專利名稱：一種納米釩酸鉻及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米釩酸鉻、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釩酸鉻(CrVO4)是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，廣泛應(yīng)用于多相催化、電池材料、吸附材料、傳感器等領(lǐng)域，如多相催化中可用于氧化脫氫催化劑、氨氧化反應(yīng)催化劑等。有幾種方法可以合成釩酸鉻，如通過(guò)高溫固相反應(yīng)可以合成正交或單斜相的釩酸鉻 (M. Touboul，K. Melghit. J. Mater. Chem. 1995,5(1) :147-150. )，Takatoshi Tojo 等人以 Cr2O3. ηΗ20和V2O5為原料通過(guò)機(jī)械研磨合成了四方相的釩酸鉻(Takatoshi Tojo, Qiwu Zhang,Fumio Saito. J. Solid State Chem. 2006，179 :433-437)。但這些方法制備的的釩酸鉻普遍粒徑較大，在微米及以上級(jí)，因此，在氨氧化催化中，雖然原料轉(zhuǎn)化率高，但催化反應(yīng)所需溫度較高，一般在380-430°C左右，致使部分原料發(fā)生過(guò)度氧化，反應(yīng)一段時(shí)間后，催化劑表面會(huì)發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米釩酸鉻。本發(fā)明的又一目的在于提供一種納米釩酸鉻的制備方法及應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀，顆粒狀的粒徑為 30-200nm ；棒狀的直徑為 20_100nm，長(zhǎng)度為 100_500nm。本發(fā)明提供的制備上述納米釩酸鉻的方法，其步驟為將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1 1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻，密封后升溫至120-300°C，溶劑熱反應(yīng)2-200小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在300-800°C溫度下煅燒0. 1-10小時(shí)，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。所述釩源為釩氧化物或釩鹽，所述鉻源為鉻氧化物或鉻鹽。所述釩氧化物包括但不限于V205、V204或V2O3，所述釩鹽包括但不限于NH4VO3 ；所述鉻氧化物包括但不限于Cr2O3或CrO3,所述鉻鹽包括但不限于CrCl3、Cr (NO3)3或(NH4)2Cr207。所述溶劑熱反應(yīng)的溶劑可以為醇、醛或酮，或者其水溶液，或者糖的水溶液，也可以為以上兩種或兩種以上溶劑的混合物。所述醇包括但不限于聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。所述糖包括但不限于單糖、二糖或多糖。所述壓力容器為高壓釜或耐壓反應(yīng)器。本發(fā)明提供的納米釩酸鉻可用于催化甲基芳烴氨氧化反應(yīng)制備芳香腈。所述甲基芳烴包括甲苯、鹵代甲苯、甲氧基甲苯、羥基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、 氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。本發(fā)明制備的納米釩酸鉻尺寸小、粒徑分布均勻，方法簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉、適于大規(guī)模制備；用于甲基芳烴的氨氧化反應(yīng)制備芳香腈時(shí)，氨氧化反應(yīng)溫度為 300-3800C ；與常規(guī)的釩酸鉻相比，不僅反應(yīng)溫度明顯降低，選擇性好，而且反應(yīng)活性提高了 18%以上。


圖1為本發(fā)明所得的棒狀納米釩酸鉻的透射電鏡圖。圖2為本發(fā)明所得的顆粒狀納米釩酸鉻的透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明所得的納米釩酸鉻的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。從實(shí)施例可以看出，當(dāng)溶劑熱反應(yīng)的溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，制備得到的基本上為圖1所示的棒狀產(chǎn)物，其直徑為 20-100nm，長(zhǎng)度為100-500nm ；而當(dāng)溶劑為有機(jī)溶劑的水溶液時(shí)，則制備得到的基本上為為圖2所示的顆粒狀產(chǎn)物，其粒徑為30-200nm。從圖3可以看出，本發(fā)明所得的棒狀或顆粒狀的產(chǎn)物為納米釩酸鉻。實(shí)施例1按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. Og的V2O5和CrO3置于IOOml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，再加入甲醇80ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將反?yīng)釜放入電阻爐中加熱至180°C，恒溫水熱處理24h后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于600°C下在電阻爐內(nèi)煅燒池，得到棒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例2按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為1. Sg的V2O4和CrO3置于IOOml的水熱反應(yīng)釜中，再加入甲醇60ml和蒸餾水20ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將反?yīng)釜放入電阻爐中加熱至160°C，恒溫反應(yīng)4 后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于700°C下在電阻爐內(nèi)煅燒池，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例3按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. Og的V2O3和Cr2O3置于IOOml的水熱反應(yīng)釜中，再加入丙三醇50ml和蒸餾水30ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍芊夂髮⒎磻?yīng)釜放入電阻爐中加熱至200°C，恒溫反應(yīng)40h后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于650°C 下在電阻爐內(nèi)煅燒紐，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例4按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. 5g的NH4VO3和Cr (NO3) 3置于IOOml的水熱反應(yīng)釜中，再加入麥芽糖IOg和蒸餾水60ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將反?yīng)釜放入電阻爐中加熱至220°C，恒溫反應(yīng)7 后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于300°C下在電阻爐內(nèi)煅燒10h，得到顆粒狀納米釩酸鉻。
實(shí)施例5 按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. Og的V2O5和Cr2O3置于IOOml的耐壓管式反應(yīng)器中，再加入丙酮80ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍芊夂髮⒐苁椒磻?yīng)器放入電阻爐中加熱至190°C，恒溫反應(yīng)IOOh后，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于550°C下在電阻爐內(nèi)煅燒 4h，得到棒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例6按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. 2g的V2O5和(NH4)2Cr2O7置于IOOml的水熱反應(yīng)釜中，再加入乙醛80ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將水熱反?yīng)釜放入電阻爐中加熱至120°C，恒溫反應(yīng)200h后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于500°C下在電阻爐內(nèi)煅燒他，得到棒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例7按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為2. Og的NH4VO3和(NH4)2Cr2O7置于IOOml 的水熱反應(yīng)釜中，再加入異丙醇30ml、戊二醛20ml和蒸餾水30ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將水熱反?yīng)釜放入電阻爐中加熱至210°C，恒溫反應(yīng)30h后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于750°C下在電阻爐內(nèi)煅燒0. lh，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例8按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質(zhì)量為3. Og的NH4VO3和CrCl3置于IOOml的高壓反應(yīng)釜中，再加入聚乙烯醇20g和蒸餾水70ml并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，密封后將高壓反?yīng)釜加熱至300°C，恒溫反應(yīng)池后，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物過(guò)濾并分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無(wú)定形的釩酸鉻前驅(qū)體，前驅(qū)體于800°C下在電阻爐內(nèi)煅燒lh，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實(shí)施例9在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填I(lǐng)Og實(shí)施例1中制備的納米釩酸鉻， 對(duì)甲氧基甲苯、氨氣和空氣按照1 12 30的摩爾比預(yù)熱混合后通過(guò)催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300°C。反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)甲氧基甲苯的轉(zhuǎn)化率85.3%，大茴香腈的摩爾產(chǎn)率為 73. 2%。用常規(guī)方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應(yīng)溫度為410°C時(shí)大茴香腈的摩爾產(chǎn)率僅為 46. 8%。實(shí)施例10在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填8g實(shí)施例3中制備的納米釩酸鉻， 3-甲基吡啶、氨氣和空氣按照1 7 25的摩爾比預(yù)熱混合后通過(guò)催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)溫度為295°C。反應(yīng)8小時(shí)后，3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率97. 3%，3-氰基吡啶的摩爾產(chǎn)率為 95. 5%。用常規(guī)方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應(yīng)溫度為380°C時(shí)3-氰基吡啶的摩爾產(chǎn)率為 76. 8%。實(shí)施例11在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填12g實(shí)施例4中制備的納米釩酸鉻， 對(duì)二甲苯、氨氣和空氣按照1 11 40的摩爾比預(yù)熱混合后通過(guò)催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)溫度為310°C。反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率98.6%，對(duì)苯二腈的摩爾產(chǎn)率為96.7%。用常規(guī)方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應(yīng)溫度為390°C時(shí)對(duì)苯二腈的摩爾產(chǎn)率為81. 3%。實(shí)施例12在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填15g實(shí)施例6中制備的納米釩酸鉻， 2，6_ 二氯甲苯、氨氣和空氣按照1 8 35的摩爾比預(yù)熱混合后通過(guò)催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)溫度為340°C。反應(yīng)8小時(shí)后，2，6- 二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率93. 2%，2，6- 二氯苯腈的摩爾產(chǎn)率為86. 1%。用常規(guī)方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應(yīng)溫度為430°C時(shí)2，6-二氯苯腈的摩爾產(chǎn)率為61. 4%。實(shí)施例13在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填I(lǐng)Og實(shí)施例7中制備的納米釩酸鉻， 2-甲基吡嗪、氨氣和空氣按照1 5 25的摩爾比預(yù)熱混合后通過(guò)催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)溫度為320°C。反應(yīng)8小時(shí)后，2-甲基吡嗪的轉(zhuǎn)化率96.4%，2-氰基吡嗪的摩爾產(chǎn)率為 91. 8%。用常規(guī)方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應(yīng)溫度為360°C時(shí)2-氰基吡嗪的摩爾產(chǎn)率為 54. 9%。
權(quán)利要求
1.一種納米釩酸鉻，其特征在于所述納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒狀的粒徑為30-200nm ；棒狀的直徑為20_100nm，長(zhǎng)度為100_500nm。
2.權(quán)利要求1所述的納米釩酸鉻的制備方法，其特征在于包括以下步驟將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1 1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻， 密封后升溫至120-300°C，溶劑熱反應(yīng)2-200小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、真空干燥，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在300-800°C溫度下煅燒0. 1-10小時(shí)，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述釩源為釩氧化物或釩鹽，所述鉻源為鉻氧化物或鉻鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述釩氧化物為V205、V2O4和V2O3中的一種，所述釩鹽為NH4VO3 ；所述鉻氧化物為Cr2O3或CrO3,所述鉻鹽為CrCl3、Cr (NO3) 3和 (NH4)2Cr2O7 中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑熱反應(yīng)的溶劑為以下溶劑中的一種或幾種醇、醛、酮，其水溶液，以及糖的水溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述醇為聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述糖為單糖、二糖或多糖。
8.如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述壓力容器為高壓釜或耐壓反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求1所述的納米釩酸鉻在甲基芳烴氨氧化反應(yīng)制備芳香腈中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述甲基芳烴為甲苯、鹵代甲苯、甲氧基甲苯、羥基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡唆、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種納米釩酸鉻、其制備方法和應(yīng)用。納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒狀的粒徑為30-200nm；棒狀的直徑為20-100nm，長(zhǎng)度為100-500nm。本發(fā)明將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1∶1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻，密封后升溫至120-300℃，溶劑熱反應(yīng)2-200小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、真空干燥，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在300-800℃溫度下煅燒0.1-10小時(shí)，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。制備的納米釩酸鉻尺寸小、粒徑分布均勻，方法簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉；用于甲基芳烴的氨氧化反應(yīng)制備芳香腈時(shí)，氨氧化反應(yīng)溫度為300-380℃；與常規(guī)的釩酸鉻相比，不僅反應(yīng)溫度明顯降低，選擇性好，而且反應(yīng)活性提高了10-40％。
文檔編號(hào)C07C253/28GK102557135SQ201210009878
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者張愛(ài)清, 李金林, 謝光勇 申請(qǐng)人:中南民族大學(xué)