專利名稱：氟代烯烴的制造方法
氟代烯烴的制造方法
相關(guān)串請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)根據(jù)35U. S. C. § 119 Ce)要求于2010年6月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?12/822365的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)弓I用方式整體并入本文。
發(fā)明背景1.技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及制備氟代有機(jī)化合物的新方法，特別是涉及制造氟代烯烴的方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述氫氟烴(“HFCs”)，特別是氫氟烯烴(“HFOs”)，如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯 (“HF0-1234yf”)和I, 3，3，3-四氟丙烯(“HF0-1234ze”))已被公開(kāi)為有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除液、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作液。與氯氟烴(“CFCs”)和氫氯氟烴(“HCFCs”) 不同，這兩者可能會(huì)破壞地球的臭氧層，而HFC不含氯因而不會(huì)對(duì)臭氧層構(gòu)成威脅。
用于從氟代烷烴制備氟代烯烴的幾種方法是已知的。例如，美國(guó)專利號(hào)7560602 中公開(kāi)了 CF3CF=CHF (“HF0-1225ye”)和HF0_1234yf可在脫氟化氫催化劑上分別通過(guò) CF3CHFCHF2和CF3CHFCH2F的氣相脫氟化氫作用產(chǎn)生，該脫氟化氫催化劑選自一種或多種氟化金屬氧化物、金屬氟化物、碳擔(dān)載的過(guò)渡金屬及它們的組合。美國(guó)公開(kāi)號(hào)2009/0099395 公開(kāi)了可以通過(guò)使用鋯化合物擔(dān)載的催化劑的催化方法經(jīng)由CF3CH2CHF2的氣相脫氟化氫產(chǎn)生HF0-1234ze。美國(guó)公開(kāi)號(hào)2009/0043138公開(kāi)了可以使用鎂、鋅和鎂-鋅混合物的氧化物、 氟化物和氟氧化物由CF3CH2CHF和CF3CH2CF3的脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生HF0_1234ze和CF3CH=CF2 (“HF0-1225zc”)。
烷烴脫氫成烯烴的方法是已知的。一種這樣的方法是利用混合金屬氧化物作為脫氫催化劑。例如，美國(guó)專利號(hào)2500920公開(kāi)了位于氧化鋁載體上的氧化鉻催化劑可以催化烷烴脫氫成烯烴。類似地，具有Mo-Sb-W或Cr-Sb-W的混合金屬氧化物催化劑和選自V、 Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co和Ni的至少一種金屬可以驅(qū)動(dòng)丙燒氧化脫氫為丙烯,如美國(guó)專利號(hào) 6239325所公開(kāi)的。
然而，申請(qǐng)人已認(rèn)識(shí)到上述混合金屬氧化物不適合用于氫氟烴的脫氫反應(yīng)，因?yàn)樗鼈冇信c氫氟烴反應(yīng)的傾向，造成金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氟氧化物或`者甚至是金屬氟化物，以及催化劑結(jié)構(gòu)的破壞。
申請(qǐng)人還認(rèn)識(shí)到，上述方法有明顯的不足，并且這些方法不適合用于由某些氟代烷烴和氟代烯烴制備HFOs如HF0-1234yf和HF0-1234ze。例如，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些催化劑存在下，2，3，3，3-四氟丙烷(“HF0-254eb”)和I, 3，3，3-四氟丙烷(“HF0_254fb”)的脫氟化氫反應(yīng)形成了副產(chǎn)物3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf )。由于HF0_1234zf是易燃?xì)怏w， 因此不優(yōu)選這類化合物與所需產(chǎn)物如HF0-1234yf或HF0-1234ze混合。申請(qǐng)人還認(rèn)識(shí)到， HF0-1234zf的沸點(diǎn)接近HF0-1234yf并在某些條件下形成了共沸或類共沸組合物。因此， HF0-1234yf與HF0_1234zf的分離較困難，并可能在提純?yōu)镠F0_1234yf的過(guò)程中造成收率損失。
因此，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到需要由氟代烷烴制備HFOs的方法，特別是用于從HFC-254eb和HFC_254fb制備HF0_1234yf和HF0_1234ze的方法，從而基本上限制HF0-1234zf的形成。本發(fā)明滿足了這種及其它需要。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)方面，申請(qǐng)人已開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)氟代有機(jī)化合物，包括一般的HFOs和特定實(shí)施方式中的四氟丙烯的方法，其優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物
CH2XCHZCf3 (I)
轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物
CHX=CZCF3 (II)，
其中X和Z獨(dú)立地為H或F，條件是X和Z不相同。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化步驟包括使至少一種式(I)化合物發(fā)生催化反應(yīng)，優(yōu)選經(jīng)由脫氫方式或氧化脫氫方式。該催化反應(yīng)步驟優(yōu)選包括使至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，優(yōu)選包含擔(dān)載在金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的一種或多種第VDI族貴金屬。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述轉(zhuǎn)化步驟還包括使至少一種式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，優(yōu)選選自02、CO2> N2O及它們的混合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備氟代有機(jī)化合物的方法，包括將包含至少一種五氟丙烯的反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化成包含至少一種五氟丙烷與式(I)化合物的混合物的產(chǎn)物流，從該產(chǎn)物流中分離出至少一部分式(I)化合物，并將從產(chǎn)物流中分離出的式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括基本上最小化，并優(yōu)選基本上避免，所述式(I)化合物轉(zhuǎn)化為3，3，3-三氟丙烯。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)方面涉及通過(guò)脫氫或氧化脫氫反應(yīng)從氫氟烴生產(chǎn)HFO的方法，該氫氟烴在相鄰的碳原子上具有至少兩個(gè)氫原子。在一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及通過(guò)催化脫氫或催化氧化脫氫將四氟丙烷轉(zhuǎn)化為四氟丙烯。本發(fā)明方法優(yōu)選包括將式(I)化合物轉(zhuǎn)化為HF0，優(yōu)選為C3 HF0，更優(yōu)選為式(II)化合物。在高度優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明包括將HFC-254eb 和 / 或 HFC_254fb 轉(zhuǎn)化為 HF0_1234yf 和 / 或 HF0_1234ze。式(I)化合物的轉(zhuǎn)化
本發(fā)明的一個(gè)有利方面是它使得能夠?qū)浞鸁N如式(I)化合物轉(zhuǎn)化為HFO如式(II)化合物，并且能實(shí)現(xiàn)相對(duì)的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟在能有效實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的條件下進(jìn)行，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)所述式(I)化合物的至少約15%，更優(yōu)選至少約30%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少約50%,并且更進(jìn)一步優(yōu)選約90%的轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化步驟還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)式(II)化合物具有至少約50%的選擇性，更優(yōu)選至少約70%的選擇性，并且更進(jìn)一步優(yōu)選至少約90%的選擇性的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，可實(shí)現(xiàn)至少為約95%的四氟丙烯選擇性。轉(zhuǎn)化步驟可以在液相或氣相或者氣相與液相的組合中進(jìn)行，可以預(yù)期該反應(yīng)可間隙、連續(xù)或以組合方式進(jìn)行。優(yōu)選地，在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)以氣相反應(yīng)方式進(jìn)行?？梢灶A(yù)期該轉(zhuǎn)化步驟可以在任何合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中進(jìn)行，其可以是單管或多管的。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該轉(zhuǎn)化步驟是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
例如，該氣相反應(yīng)可以通過(guò)向合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中引入氣態(tài)形式的式(I)化合物，優(yōu)選HFC-254eb、HFC-254fb及它們的混合物來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述容器由耐腐蝕的材料組成，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或不銹鋼。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述容器中含有催化劑，優(yōu)選脫氫或氧化脫氫催化劑，并配有合適的裝置以將反應(yīng)混合物加熱到所需的反應(yīng)溫度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將純的或不純形式的至少一種式(I)化合物，或者與任選的惰性氣體稀釋劑如氮?dú)?、氬氣等一起，引入到反?yīng)器中，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。優(yōu)選地，至少一種式(I)化合物進(jìn)入反應(yīng)器之前經(jīng)過(guò)預(yù)汽化或預(yù)熱?？蛇x擇地，式(I)化合物可在反應(yīng)器內(nèi)部汽化。催化脫氫
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述轉(zhuǎn)化步驟是經(jīng)由脫氫反應(yīng)進(jìn)行的，其中至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合。優(yōu)選地，包含式(I)化合物的進(jìn)料流，任選地與氫氣流一起，送入裝有脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器中，其處于能夠有效產(chǎn)生包含至少一種式
(II)化合物的產(chǎn)物流的條件下。優(yōu)選地，所述脫氫催化劑包括(1) 一種或多種擔(dān)載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第珊族貴金屬，或(2)—種或多種金屬氟氧化物催化劑。第珊族貴金屬的非限制性實(shí)例包括Pt、Rh、Ru、Pd和Ir等等，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。在某些實(shí)施方式中，所述催化劑的貴金屬含量為約O. 05%至約10重量％，優(yōu)選地為約O. 1%至約5重量％，并且更優(yōu)選為約O. 2%至約I重量％。有用的金屬氟化物和金屬氟氧化物的非限制性實(shí)例包括N1、Co、 Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的混合物的氟化物和氟氧化物。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氟化物和金屬氟氧化物選自Mg、N1、Co及它們的組合?；诒疚陌慕虒?dǎo)，取決于特定實(shí)施方式的要求，也可以使用許多其它的催化劑。兩種或多種這些催化劑或在此未提及的其它催化劑也可以組合使用。雖然不希望受限于理論，但可以認(rèn)為某些金屬氟化物和金屬氟氧化物，特別是Mg、Ni和Co的氟化物和氟氧化物，可充當(dāng)脫氫催化劑，而作為脫鹵化氫催化劑僅有有限的活性。因此，本發(fā)明的催化劑對(duì)HFC-254eb和/或HFC_254fb脫氫為HF0_1234yf和/或HF0-1234ze是有用的，同時(shí)限制了 HFC_254eb和/或HFC_254fb脫氟化氫為HF0-1234zf。雖然取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，預(yù)期可使用各種反應(yīng)溫度，但通常優(yōu)選的反應(yīng)溫度是從約400°C至約800°C。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍可以從約500°C至約700°C，更優(yōu)選為從約550°C至約650°C。在一般情況下，同樣取決于有關(guān)因素如所使用的特定催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，還預(yù)期可使用各種反應(yīng)壓力。例如，該反應(yīng)壓力可以是超大氣壓、大氣壓或真空，在某些優(yōu)選實(shí)施方式中是從約O.1至約5 atm。類似地，取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，預(yù)期可使用各種反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間。然而，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該反應(yīng)時(shí)間可從約O. 5秒至約120秒。催化氧化脫氡
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述轉(zhuǎn)化步驟經(jīng)由氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行，其中至少一種式(I)化合物暴露于氧化脫氫催化劑或氧化脫氫催化劑的組合。優(yōu)選地，包含式(I)化合物的進(jìn)料流與純的或稀釋的氧化劑流一起送入含有氧化脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器中，其處于能夠有效產(chǎn)生包含至少一種式(II)化合物的產(chǎn)物流的條件下。
優(yōu)選地，所述氧化脫氫催化劑包含一種或多種擔(dān)載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第珊族貴金屬，或一種或多種氟氧化物催化劑。這類催化劑的非限制性實(shí)例如上所述，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。在某些實(shí)施方式中，該催化劑的貴金屬含量為約O. 05%至約10重量％，優(yōu)選約O. 1%至約5重量％，并且更優(yōu)選約O. 2%至約I重量％。
氧化劑包括易于傳遞氧原子的化合物，或在氧化還原化學(xué)反應(yīng)中獲得電子的物質(zhì)。該氧化劑的非限制性實(shí)例包括O2XO2和N2O等等，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。 在某些實(shí)施方式中，原料中的氧化劑濃度范圍是約O. 1%至20重量％，優(yōu)選約O. 5%至10重量％，更優(yōu)選約1%至5重量％，并且更進(jìn)一步優(yōu)選約2%至約3重量％。
基于本文包含的教導(dǎo)，取決于特定實(shí)施方式的要求，預(yù)期也可以使用許多其它的催化劑。當(dāng)然，兩種或多種這些催化劑或在此未提及的其它催化劑也可以組合使用。
雖然取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，預(yù)期在催化氧化脫氫中可使用各種反應(yīng)溫度，但通常優(yōu)選的反應(yīng)溫度是約300°C至約700°C。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍可以是約400°C至約600°C，更優(yōu)選為約450°C至約550°C。
在一般情況下，同樣取決于有關(guān)因素如所使用的特定催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，還預(yù)期可使用各種反應(yīng)壓力。例如，該反應(yīng)壓力可以是超大氣壓、大氣壓或真空，在某些優(yōu)選實(shí)施方式中是約O.1至約5 atm。
類似地，取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，預(yù)期可使用各種反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間。然而，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該反應(yīng)時(shí)間可為約O. 5秒至約120秒。
催化劑制備雖然可以預(yù)期，本發(fā)明催化劑的制備可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方式來(lái)完成，在一個(gè)實(shí)施方式中，該催化劑優(yōu)選通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使至少一種金屬鹽、至少一種溶劑與金屬氟化物或金屬氟氧化物接觸以形成漿料；(b)從該漿料中除去溶劑以形成無(wú)溶劑粉末；(C)任選地煅燒該粉末；(d)將該粉末轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)載型催化劑；以及(e)使該負(fù)載型催化劑與含H2的氣態(tài)組合物接觸來(lái)活化該負(fù)載型催化劑,其中經(jīng)活化的負(fù)載型催化劑含有約90%至約99. 5重量％的金屬氟化物或金屬氟氧化物以及約O. 05%至約10重量％的源自所述金屬鹽的零價(jià)金屬。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法包括以下步驟(a)將金屬成分的鹽(例如Pd (NO3) 2、PdCl2* Pd)溶解在合適的溶劑中以形成溶液；(b)向所述溶液中加入適量的金屬氟氧化物或金屬氟化物以形成漿料；(c)從該漿料中驅(qū)除溶劑以形成糊狀物； (d)干燥該糊狀物以形成無(wú)溶劑粉末；(e)在N2流中在約300°C至約500°C下煅燒該無(wú)溶劑粉末約2至約8小時(shí)；(f)將煅燒后的粉末研磨至細(xì)碎狀態(tài)；(g)將細(xì)粉末?；善?；以及 (h)在使用前`，在約150°C至約250°C下在H2或稀釋的H2流中使該催化劑顆粒還原約2至約4小時(shí)。
用于制備金屬氟氧化物催化劑組合物的方法，包括(a)將一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與水混合形成漿料；(b)從該漿料中基本上去除水以形成固體殘余物；(C)在足以實(shí)現(xiàn)充分煅燒的條件下煅燒該固體殘余組合物；(d)將煅燒后的樣品研磨成細(xì)粉末；(e)將該細(xì)粉末?；纬深w粒；以及(f)在足以將所述一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽轉(zhuǎn)化為金屬氟氧化物的條件下使所述顆粒與HF接觸。據(jù)信在某些實(shí)施方式中，催化脫氫或催化氧化脫氫反應(yīng)可能在金屬氟化物催化劑存在下進(jìn)行。制備金屬氟化物催化劑的方法，包括(a)向氟化氫水溶液中加入一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，并反應(yīng)形成金屬氟化物漿料；(b)從該漿料中基本上去除水以形成固體殘余物；(C)在足以實(shí)現(xiàn)充分煅燒的條件下煅燒該固體殘余組合物；(d)將煅燒后的樣品研磨成細(xì)粉末，以及(e)將該細(xì)粉末?；纬纱呋瘎┙M合物顆粒。催化劑再牛
在催化脫氫和催化氧化脫氫反應(yīng)中，預(yù)期取決于每個(gè)反應(yīng)中的特定參數(shù)，所用的催化劑量有所不同。還可預(yù)期，在轉(zhuǎn)化步驟中使用一段時(shí)間后，催化劑的活性可能會(huì)降低。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，該催化劑可進(jìn)行再生。雖然預(yù)期該催化劑的再生可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方式來(lái)完成，但優(yōu)選地，該催化劑的再生通過(guò)使氮?dú)庀♂尩目諝饣蜓鯕?，在約200°C至約600°C、優(yōu)選約350°C至約450°C的溫度下，從該催化劑上流過(guò)并持續(xù)約O. 5小時(shí)至約三天來(lái)實(shí)現(xiàn)，任選地然后(I)在約100°C至約400°C、優(yōu)選約200°C至約350°C的溫度下，用HF處理金屬氟氧化物催化劑，或(2)在約100°C至約400°C、優(yōu)選約200°C至約350°C的溫度下，用H2處理第VDI族貴金屬催化劑。在某些實(shí)施方式中，可用于再生的氧氣/氮?dú)饬髦械难鯕鉂舛瓤梢栽诩sO. 1%至約25重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約O. 5%至約10重量％，更優(yōu)選為約1%至約5重量％，并且更進(jìn)一步優(yōu)選約2至約3重量％?；旧舷拗?，3，3-三氟丙烯生成的同時(shí)將五氟丙烯轉(zhuǎn)化為式(II)化合物 一方面，本發(fā)明涉及將五氟丙烯轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物的方法，其包括(a)在
加氫催化劑存在下將至少一種五氟丙烯，優(yōu)選CF3CF=CHF (“HF0-1225ye”)，轉(zhuǎn)化為含有至少一種五氟丙烷優(yōu)選CF3CHFCH2F (“HFC-245eb”)的第一反應(yīng)產(chǎn)物；以及(b)在脫氟化氫催化劑存在下將所述至少一種五氟丙烷轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物包含式(I)化合物，其在步驟(a)中通過(guò)所述五氟丙烷的脫氟化氫反應(yīng)生成。申請(qǐng)人已進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，在步驟(b)中通過(guò)至少一種式(I)化合物的脫氟化氫反應(yīng)形成大量的3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)作為副產(chǎn)物，從而降低了式(II)化合物的選擇性。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及將五氟丙烯，優(yōu)選為HF0-1225ye，轉(zhuǎn)化為式(II)化合物的方法，其中HF0-1234zf的產(chǎn)生基本上受到限制。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括將含有五氟丙烯，優(yōu)選HF0_1225ye,的第一反應(yīng)物流處理成含有至少一種式(II)化合物的最終產(chǎn)物流，其中所述條件能有效地基本上限制存在于所述最終產(chǎn)物流中的HF0-1234zf的濃度。優(yōu)選地，所述HF0-1234zf在所述最終產(chǎn)物流中的濃度基本上限制到小于約lOOppm，優(yōu)選小于約40ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選小于約20ppmo在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述處理步驟包括以下步驟(a)使所述第一反應(yīng)物流中的所述五氟丙烯催化加氫以獲得含有五氟丙烷，優(yōu)選HFC-245eb，和至少一種式(I)化合物的第一中間物流；以及(b)從所述第一中間物流中分離所述至少一種式(I)化合物以獲得經(jīng)分離的中間物流和第二中間物流，其中所述經(jīng)分離的中間物流所包含的所述至少一種式(I)化合物的濃度高于所述第二中間物流。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟(c)在有效產(chǎn)生至少一種式(II)化合物的條件下使所述第二中間物流脫氟化氫；和/或(d)在有效產(chǎn)生含有至少一種式(II)化合物的所述最終產(chǎn)物流的條件下使所述經(jīng)分離的中間物流轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，所述催化加氫步驟(a)包括在氫氣存在下使所述五氟丙烯暴露于負(fù)載型加氫催化劑，其中所述負(fù)載型加氫催化劑優(yōu)選包含位于載體上的零價(jià)金屬。合適零價(jià)金屬的非限制性實(shí)例包括？(1、1 11^詘、11'、？6、(0、附、(11、48、1^、08、411及它們的組合。在某些實(shí)施方式中，負(fù)載型加氫催化劑的零價(jià)金屬含量為約O. 1%至約10重量％。在所述零價(jià)金屬包括貴金屬如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等等的實(shí)施方式中，該負(fù)載型加氫催化劑包含這類金屬的量為約O. 1%至約5重量％,優(yōu)選為約O. 1%至約I重量％。合適載體的特征在于在反應(yīng)過(guò)程中能耐HF侵蝕，并且在再生過(guò)程中能耐氧化劑侵蝕。這類載體的非限制性實(shí)例包括α-氧化鋁(也稱為剛玉氧化鋁)、金屬氟化物和金屬氟氧化物。雖然取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑，預(yù)期可使用各種反應(yīng)溫度，但所述反應(yīng)可以在約50°C至約400°C，優(yōu)選約100°C至約300°C，而且更優(yōu)選約150°C至約250°C的溫度下進(jìn)行。雖然取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑，還預(yù)期可使用各種反應(yīng)壓力，但所述反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或真空的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述分離步驟(b)包括從所述第一中間物流中，優(yōu)選通過(guò)蒸餾，除去至少一部分，優(yōu)選至少約50%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少約90%的所述至少一種式(I)化合物。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，該蒸餾步驟是在標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔中，在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行的。優(yōu)選地，壓力小于約300psig,更優(yōu)選小于約150 psig,并且更進(jìn)一步優(yōu)選小于lOOpsig?；诒疚陌慕虒?dǎo)和那些操作條件，如蒸餾塔的壓力，可以選擇合適的蒸餾操作溫度。這樣的分離方法的更多例子對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。優(yōu)選地，所述脫氟化 氫步驟(C)包括使所述第二中間物流與強(qiáng)堿性溶液或在脫氟化氫催化劑存在下反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二中間物流在液相反應(yīng)器中在升高的溫度下在含有K0H、Na0H、Ca(0H)2和CaO的強(qiáng)堿溶液(caustic solution)中反應(yīng)。在某些實(shí)施方式中，該強(qiáng)堿溶液是液體(例如溶液、分散液、乳液或懸浮液等等)。在某些實(shí)施方式中，該強(qiáng)堿溶液的堿強(qiáng)度(caustic strength)為約2%至約100重量％,優(yōu)選約5%至約90重量％，更優(yōu)選約10%至約80重量％。雖然取決于有關(guān)的因素如所使用的催化劑，預(yù)期可以使用各種反應(yīng)溫度，但所述反應(yīng)可以在約20°C至約100°C，更優(yōu)選約40°C至約90°C，并且更進(jìn)一步優(yōu)選約50°C至約70°C的溫度下進(jìn)行。雖然取決于有關(guān)因素如所使用的催化劑，預(yù)期可以使用各種反應(yīng)壓力，但所述反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或真空下進(jìn)行。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二中間物流在包含氟化Cr2O3、氟化Al2O3和/或AlF3的脫氟化氫催化劑存在下、在升高的溫度下在氣相反應(yīng)器中反應(yīng)。優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化步驟(d)包括催化脫氫或催化氧化脫氫反應(yīng)，其包括上面詳細(xì)描述的催化劑和條件。
實(shí)施例下面所提供的實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
該實(shí)施例示出了 HFC-254eb的催化脫氫反應(yīng)。不銹鋼管式反應(yīng)器(O. 75” O.D. X0. 625”1. D. X 23. O”L)裝有 20cc 的 O. 5 重量 M^PVAIOq 75F15q 催化劑顆粒。該反應(yīng)器由12”對(duì)開(kāi)式管式爐(split tube furnace)加熱。將插入通過(guò)催化劑床的多點(diǎn)熱電偶用以測(cè)量催化劑床的溫度。典型運(yùn)行的操作條件包括H2與冊(cè)0254必的摩爾比為O. 25，接觸時(shí)間為30秒，大氣壓下，反應(yīng)溫度為600°C。通過(guò)在線GC分析流出物以測(cè)定HFC-254eb 的轉(zhuǎn)化率和HF0-1234yf的選擇性。反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)定HFC_254eb的轉(zhuǎn)化率和HF0-1234yf 的選擇性分別為31%和94%。
實(shí)施例2該實(shí)施例示出了 HFC-254eb的催化氧化脫氫反應(yīng)。不銹鋼管式反應(yīng)器(O. 75”O(jiān). D. X0. 625”1. D. X 23. 0”L)裝有 20cc 的 25 重量 % 的 MgOa33Fh33 — 75 重量 % 的 AlOtl 75F150 催化劑顆粒。該反應(yīng)器由12”對(duì)開(kāi)式管式爐加熱。將插入通過(guò)催化劑床的多點(diǎn)熱電偶用以測(cè)量催化劑床和催化劑床頂部的溫度。典型運(yùn)行的操作條件包括O2與HFC-254eb的摩爾比為O. 5，接觸時(shí)間為30秒，大氣壓下，反應(yīng)溫度為500°C。通過(guò)在線GC分析流出物以測(cè)定 HFC-254eb的轉(zhuǎn)化率和HF0_1234yf的選擇性。反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)定HFC_254eb的轉(zhuǎn)化率和 HF0-1234yf的選擇性分別為15%和5 1%。
權(quán)利要求
1.制備氟代有機(jī)化合物的方法，包括 將至少一種式(I)化合物CH2XCHZCf3 (I) 轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物 CHX=CZCF3(II)， 其中X和Z各自獨(dú)立地為H或F，條件是X和Z不相同， 其中，該轉(zhuǎn)化步驟包括使所述式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，所述脫氫催化劑選自一種或多種金屬氟氧化物催化劑，擔(dān)載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第VDI族貴金屬，及它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種第VDI族貴金屬選自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir,及它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氟化物和所述金屬氟氧化物選自N1、Co、Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的組合的氟化物和氟氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氟化物和所述金屬氟氧化物催化劑選自N1、Co、Mg及它們的組合的氟化物或氟氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)換步驟還包括使所述式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，所述氧化劑選自02、CO2, N2O及它們的混合物。
6.將包含至少一種五氟丙烯的第一反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物流的方法，該最終產(chǎn)物流包含至少一種式(II)化合物 CHX=CZCF3 (II)， 其中X和Z各自獨(dú)立地為H或F，條件是X和Z不相同，所述方法包括在能夠有效地將所述至少一種五氟丙烯轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物的條件下對(duì)所述第一反應(yīng)物流進(jìn)行處理； 其中所述條件能夠有效地將所述最終產(chǎn)物流中形成的3，3，3-三氟丙烯的濃度基本上限制到小于約40ppm ;以及 其中所述處理步驟包括 (a)使所述至少一種五氟丙烯反應(yīng)以獲得第一產(chǎn)物流，該第一產(chǎn)物流包含至少一種五氟丙烷和至少一種式(I)化合物 CH2XCHZCf3 ⑴， 其中X和Z各自獨(dú)立地為H或F，條件是X和Z不相同；以及 (b)從所述第一產(chǎn)物流中分離所述至少一種式(I)化合物以獲得經(jīng)分離的產(chǎn)物流和第二反應(yīng)物流，其中所述經(jīng)分離的產(chǎn)物流含有的所述至少一種式(I)化合物的重量百分比高于所述第二反應(yīng)物流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括(c)使所述第二反應(yīng)物流在能夠有效產(chǎn)生所述至少一種式(II)化合物的條件下反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括(d)使所述經(jīng)分離的產(chǎn)物流在能夠有效產(chǎn)生所述至少一種式(II)化合物的條件下反應(yīng)，其中所述反應(yīng)步驟(d)包括使所述至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，所述脫氫催化劑選自一種或多種金屬氟氧化物催化劑、位于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第VDI族貴金屬，及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中所述一種或多種第VDI族貴金屬選自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir及它們的組合，并且其中所述金屬氟化物和金屬氟氧化物選自N1、Co、Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的組合的氟化物和氟氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)步驟(d)進(jìn)一步包括使所述至少一種式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，所述氧化劑選自02、CO2> N2O及它們的混合物。
全文摘要
提供了生產(chǎn)氟代有機(jī)化合物的方法，其優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物CH2XCHZCF3轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CHX=CZCF3，其中X和Z獨(dú)立地為H或F，條件是X和Z不相同。該轉(zhuǎn)化步驟包括使至少一種式(I)化合物發(fā)生催化反應(yīng)，優(yōu)選經(jīng)由脫氫或氧化脫氫方式。另一方面，本發(fā)明制備氟代有機(jī)化合物的方法包括將含有至少一種五氟丙烯的反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化為含有至少一種五氟丙烷和至少一種式(I)化合物的產(chǎn)物流，從該產(chǎn)物流中分離出式(I)化合物，并將從產(chǎn)物流中分離出的式(I)化合物轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物，其中所述式(I)化合物到3,3,3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化基本上受到限制。
文檔編號(hào)C07C17/38GK103038198SQ201180040537
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者H.王, 童雪松 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司