專利名稱：鈦-mww沸石的制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦-MWff沸石的生產(chǎn)工藝，及鈦-MWff沸石在借助過氧化氫進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化中的用途。
背景技術(shù)：
已開發(fā)了許多不同的制備環(huán)氧化物的方法。通常，通過烯烴與氧化劑在催化劑存在下反應(yīng)形成環(huán)氧化物。由丙烯和有機(jī)氫過氧化物氧化劑如乙苯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物生產(chǎn)氧化丙烯是已經(jīng)工業(yè)實(shí)施的技術(shù)，參見例如美國專利3，351，635和4，367，342。另一種工業(yè)實(shí)施的技術(shù)是通過在銀催化劑上與氧氣反應(yīng)使乙烯直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷。遺 憾的是，還未證實(shí)銀催化劑在更高級烯烴的工業(yè)環(huán)氧化中是有用的。除氧氣和有機(jī)氫過氧化物外，另一種可用于制備環(huán)氧化物的氧化劑是過氧化氫，如U. S. 4，833，260公開了在鈦沸石催化劑存在下用過氧化氫使烯烴環(huán)氧化。對用氧氣和氫氣使烯烴直接環(huán)氧化進(jìn)行了許多研究，并提出了許多不同的直接環(huán)氧化催化劑。典型地，該催化劑包含負(fù)載在鈦沸石上的貴金屬。例如，JP 4-352771公開了使用含第VIII族金屬的催化劑如負(fù)載在鈦硅分子篩上的鈀來由丙烯、氧氣和氫氣形成氧化丙烯。用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的一種新型鈦沸石催化劑是鈦-MWff沸石。鈦-MWff沸石一般通過水熱結(jié)晶方法生產(chǎn)，例如，如美國專利6，759，540和Wu等在T. Phvs. Chem. B, 2001,105,P. 2897中所述的方法。遺憾的是，前述生產(chǎn)鈦-MWff的工藝耗時長。這些參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了高溫結(jié)晶工藝，該工藝要求長時間加熱，在130°C加熱I天，150°C再加熱I天，最后170°C再加熱5天或更長以完成鈦-MWff的合成?？傊枰碌拟?MWff沸石生產(chǎn)方法。特別有價(jià)值的是更有效地形成高活性催化劑的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產(chǎn)鈦-MWff沸石的工藝，及鈦-MWff沸石在借助過氧化氫進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化中的用途。該工藝包括將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預(yù)結(jié)晶的凝膠；以及將該預(yù)結(jié)晶的凝膠加熱到160°C至190°C的溫度維持5天或更長時間以形成鈦-MWff沸石。與酸接觸后該沸石在借助過氧化氫進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化中具有活性。發(fā)明詳述本發(fā)明工藝用于生產(chǎn)鈦-MWff沸石。鈦沸石包括分子篩點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的部分硅原子為鈦原子所替代的沸石類物質(zhì)。鈦-MWff沸石是具有與MWW鋁硅酸鹽沸石類似的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔分子篩沸石，包含替代在所述結(jié)構(gòu)中的鈦原子。這類物質(zhì)及其生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。參見例如美國專利 6，759，540 和 Wu et al. , T. Phvs. Chem. B, 2001,105, P. 2897。雖然可能存在少量鐵、鋁、鈉、鉀、銅等，但是優(yōu)選鈦-MWff沸石在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中不含除鈦、硅和氧外的元素(還包含能通過與酸接觸去除的大量硼)。鈦-MWff沸石通常具有符合下述經(jīng)驗(yàn)式的組成xTi02 · (I-X) SiO2,其中X介于O.OOOl到O. 5。更優(yōu)選地，X的值為O. 01至O. 125。沸石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的Si Ti摩爾比有利地為9. 5 I至99 I (更優(yōu)選9. 5 I至60 I)。相對富含鈦的MWW沸石的使用也可以是所期望的。本發(fā)明工藝包括首先將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預(yù)結(jié)晶的凝膠。雖然本發(fā)明工藝不限于選擇特定的鈦化合物，但是可用于本發(fā)明的適合的鈦化合物包括但不限于烴氧基鈦、鹵化鈦，及其混合物。優(yōu)選的烴氧基鈦是四異丙醇鈦、四乙醇鈦和四丁醇鈦。四丁醇鈦是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的鹵化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。適合的硅源包括但不限于膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、烴氧基硅，及其混合物。優(yōu)選的烴氧基硅是正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯等。熱解法二氧化硅是特別優(yōu)選的。
MWff-模板劑優(yōu)選哌啶、六亞甲基亞胺或金剛烷基氫氧化銨。哌啶和六亞甲基亞胺是特別優(yōu)選的，哌啶是最優(yōu)選的。適合的硼源包括硼酸、鹵化硼、硼烷、硼酸酯和金屬硼酸鹽，如堿金屬硼酸鹽。硼酸是特別優(yōu)選的。所述凝膠還包含水。除水之外，還可以存在其它溶劑如醇類。醇類如異丙醇、乙醇和甲醇是優(yōu)選的，異丙醇是特別優(yōu)選的。通常，所述凝膠所具有的添加劑之間的摩爾比(依據(jù)Mffff-模板劑的摩爾數(shù)，SiO2的摩爾數(shù)和TiO2的摩爾數(shù)來定義)包括如下的摩爾比TiO2 SiO2 = O. 5-5 100;和MWff-模板劑SiO2 = 10-50 100。水SiO2 的摩爾比一般為約 1000-5000 100，并且如果使用，則溶劑SiO2的摩爾比可在0-500 100范圍。通過將所需的鈦源、硼源和硅源與MWW-模板劑和水以任意特定順序混合可以適合地制備凝膠。優(yōu)選地，包含鈦化合物、硅源、MWff-模板劑和水的混合物與包含硼源、硅源、MWff-模板劑和水的第二混合物混合生成凝膠。優(yōu)選地，凝膠混合物的PH為約9至約13。盡管其它堿性化合物如氫氧化銨或氫氧化四甲基銨也可添加到凝膠混合物中，但是混合物的堿度通過加入的MWW-模板劑的量來控制。鈦-MWff沸石的合成是通過水熱結(jié)晶方法進(jìn)行的。凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時形成預(yù)結(jié)晶的凝膠。優(yōu)選地，凝膠混合物在40°C至70°C的溫度下加熱10-24小時，更優(yōu)選45°C至70°C，且最優(yōu)選45°C至65°C。加熱時間優(yōu)選不包括達(dá)到預(yù)期溫度所需的時間，而僅僅包括凝膠在該預(yù)期溫度加熱的時間。優(yōu)選地，優(yōu)選在密封容器中在自生壓力下加熱凝膠以生成預(yù)結(jié)晶的凝膠。在較低溫度下的預(yù)結(jié)晶之后，將預(yù)結(jié)晶凝膠加熱到160°C至190°C的溫度保持5天或更長時間以形成鈦-MWff沸石。優(yōu)選地，預(yù)結(jié)晶凝膠在165°C至185°C的溫度下加熱5_8天，更優(yōu)選5-7天。優(yōu)選在密封容器中在自生壓力下加熱預(yù)結(jié)晶凝膠。優(yōu)選地，在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預(yù)結(jié)晶凝膠在120°C至155°C的溫度下加熱8-30小時。更優(yōu)選地，在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預(yù)結(jié)晶凝膠在130°C至155°C的溫度下加熱8-24小時。在結(jié)晶后，鈦-MWff沸石通常被回收。適合的沸石回收方法包括過濾和洗滌(優(yōu)選用去離子水洗滌直到濾液的pH值約為10)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，離心分離等。沸石可在高于20°C的溫度下干燥，優(yōu)選50°C至100°C。
為了生產(chǎn)用于環(huán)氧化反應(yīng)的活性催化劑，使鈦-MWff沸石與酸接觸以去除八面體的、無活性的、非骨架鈦以及充當(dāng)布朗斯臺德酸位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)硼。優(yōu)選地，所述酸為硝酸或硫酸。優(yōu)選地，所述酸為濃度在O. 5M至5M范圍的酸溶液，并且優(yōu)選對每克鈦-MWff沸石裝載10-30mL所述酸溶液。優(yōu)選地，在升高的溫度下發(fā)生酸接觸，更優(yōu)選在回流條件下。除了去除八面體的、無活性的、非骨架鈦外，所述酸洗通常還去除存在于沸石孔中的一些MWW-模板劑，并啟動所述材料由其二維層形式到擴(kuò)展的(extended)三維形式的轉(zhuǎn)化。在酸接觸之后，優(yōu)選對鈦-MWff沸石進(jìn)行水洗，更優(yōu)選水洗至濾液的pH值為4或更高。優(yōu)選地，在400 V至800 V的溫度下，更優(yōu)選在530 V至600 V的溫度下，煅燒鈦-MWff沸石以去除任何剩余的MWW-模板劑。所述煅燒通常優(yōu)選在含氧氣氛中進(jìn)行，如空氣或氧氣與惰性氣體如氮?dú)獾幕旌衔铩４呋瘎┮部梢栽诙栊詺怏w如氮?dú)獯嬖谙蚂褵?熱解)，并且隨后任選地在含氧氣氛中煅燒。本發(fā)明環(huán)氧化工藝包括在酸接觸后的鈦-MWff沸石存在下使烯烴與過氧化氫接觸。適合的烯烴包括具有至少I個碳-碳雙鍵和通常2至60個碳原子的任何烯烴。優(yōu)選該烯烴是具有2至30個碳原子的脂肪族非環(huán)烯烴；本發(fā)明工藝特別適用于C2-C6烯烴的環(huán) 氧化?？纱嬖诙嘤贗個的雙鍵，例如在二烯烴或三烯烴中。所述烯烴可以只含碳和氫原子，或者可以包含官能團(tuán)如鹵素、羧基、羥基、醚鍵、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明工藝特別適用于使丙烯轉(zhuǎn)化為氧化丙烯。過氧化氫可以在用于環(huán)氧化反應(yīng)之前生成。過氧化氫可源自任何適合的來源，包括仲醇如異丙醇的氧化、蒽醌工藝、以及源自氫氣和氧氣的直接反應(yīng)。加入到環(huán)氧化反應(yīng)中的含水過氧化氫反應(yīng)物的濃度并不關(guān)鍵。典型的預(yù)制過氧化氫的濃度為在水中含O. l-90wt%的過氧化氫，優(yōu)選I-IOwt%。預(yù)制過氧化氫的量與烯烴量的比例并不關(guān)鍵，但是最適合地，過氧化氫烯烴的摩爾比為100 : I至I : 100，且更優(yōu)選在10 : I至I : 10的范圍。理論上氧化一當(dāng)量的單不飽和烯烴底物需要一當(dāng)量的過氧化氫，但是采用過量的一種反應(yīng)物可能是有利的，以最優(yōu)化對環(huán)氧化物的選擇性。也可在貴金屬催化劑存在下通過氫氣和氧氣的反應(yīng)原位生成過氧化氫。雖然任何氧氣源和氫氣源都是適合的，但是分子氧和分子氫是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，用氧氣和氫氣對烯烴進(jìn)行的環(huán)氧化在貴金屬催化劑和通過上述方法生產(chǎn)的鈦-MWff沸石的存在下進(jìn)行。雖然任何貴金屬催化劑(即金、銀、鉬、鈀、銥、釕、鋨金屬催化劑)均可單獨(dú)或組合使用，但是鈀、鉬和金金屬催化劑是特別期望的。適合的貴金屬催化劑包括高表面積的貴金屬、貴金屬合金、和負(fù)載型貴金屬催化劑。適合的貴金屬催化劑的例子包括高表面積的鈀和鈀合金。然而，特別優(yōu)選的貴金屬催化劑是包含貴金屬和載體的負(fù)載型貴金屬催化劑。對于負(fù)載型貴金屬催化劑，載體優(yōu)選多孔材料。載體是本領(lǐng)域公知的。對于所用載體的類型沒有特別的限制。例如，所述載體可以是無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物、碳、和有機(jī)聚合物樹脂。優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu)選的無機(jī)氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鑰、氧化鎢、非晶態(tài)二氧化鈦-二氧化硅、非晶態(tài)氧化鋯-二氧化硅、非晶態(tài)氧化鈮-二氧化硅等。優(yōu)選的有機(jī)聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物類、交聯(lián)聚乙烯亞胺類、和聚苯并咪唑。適合的載體還包括接枝到無機(jī)氧化物載體上的有機(jī)聚合物樹脂，如聚乙烯亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的載體還包括碳。特別優(yōu)選的載體包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化招、二氧化鈦、氧化錯和氧化銀。優(yōu)選地，載體的表面積在約10至約700m2/g范圍，更優(yōu)選約50至約500m2/g，且最優(yōu)選約100至約400m2/g。優(yōu)選地,載體的孔體積在約O. I至約4. OmL/g范圍，更優(yōu)選約O. 5至約3. 5mL/g,且最優(yōu)選約O. 8至約3. OmL/g。優(yōu)選地,載體的平均粒度在約O. I至約500 μ m范圍，更優(yōu)選約I至約200 μ m,且最優(yōu)選約10至約100 μ m。平均孔直徑通常在約10至約1000人范圍，優(yōu)選約20至約500人，且最優(yōu)選約50至約350人。負(fù)載型貴金屬催化劑包含貴金屬(即金、銀、鉬、鈕、銥、釕、鋨)。鉬、鈕、金，及其混合物是特別期望的。通常，負(fù)載型催化劑中存在的貴金屬的量在0.001-20wt%范圍，優(yōu)選
O.005-10wt%,且特別優(yōu)選O. 01-5wt%。貴金屬結(jié)合入負(fù)載型催化劑中的方式并不認(rèn)為是 特別關(guān)鍵的。例如，可通過浸潰，吸附，沉淀等方法負(fù)載貴金屬。可替代地，可以通過與例如四氨基二氯化鈀進(jìn)行離子交換來結(jié)合貴金屬。對于用作負(fù)載型催化劑中的貴金屬來源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有特別的限制。例如，適合的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(如醋酸鹽)、胺、和銨絡(luò)合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，烯烴、氧氣和氫氣的環(huán)氧化在含貴金屬的鈦-MWff存在下進(jìn)行，該含貴金屬的鈦-MWff包含貴金屬和本發(fā)明的鈦-MWff沸石。在該實(shí)施方式中，貴金屬通過上述方法結(jié)合到鈦-MWff沸石中。取決于待反應(yīng)的烯烴，本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)可以在液相、氣相、或在超臨界相中進(jìn)行。當(dāng)使用液體反應(yīng)介質(zhì)時，催化劑優(yōu)選采用懸浮體或固定床的形式。所述工藝可以采用連續(xù)流、半間歇式或間歇式操作來進(jìn)行。優(yōu)選地，在液相(或超臨界相或亞臨界相)中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。在1-200巴的壓力下和一種或多種溶劑存在下進(jìn)行是有利的。適合的溶劑包括任何在反應(yīng)條件下為液體的化學(xué)品，包括但不限于含氧烴類如醇類、醚類、酯類、和酮類，芳烴類和脂肪族烴類如甲苯和己烷，腈類如乙腈，液態(tài)CO2 (在超臨界或亞臨界狀態(tài))，和水。優(yōu)選的溶劑包括液態(tài)CO2、腈類、醇類、酮類、水，和其混合物。優(yōu)選的腈類包括乙腈和可溶于水的其它腈類。優(yōu)選的醇類包括C1-C4的低級脂肪醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、和叔丁醇，或其混合物?？梢允褂梅碱?。最優(yōu)選地，所述溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、和叔丁醇、水，或其混合物。特別優(yōu)選使用所提及的醇類與水的混合物。如果環(huán)氧化在液相(或超臨界相或亞臨界相)中進(jìn)行，則使用緩沖劑是有利的。通常將緩沖劑加入溶劑中形成緩沖溶液。在反應(yīng)中使用緩沖溶液來抑制環(huán)氧化過程中二醇類或二醇醚類的形成。緩沖劑是本領(lǐng)域公知的?？捎糜诒景l(fā)明的緩沖劑包括含氧酸的任何適合的鹽類，只要在混合物中該鹽的性質(zhì)和比例使得它們的溶液PH值可優(yōu)選在3-12范圍，更優(yōu)選4-10且最優(yōu)選5-9。適合的含氧酸鹽類包含陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可包括陰離子如磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(如醋酸根，鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、鋁硅酸根等。該鹽的陽離子部分可包括陽離子如銨離子、烷基銨離子(如四烷基銨離子、吡啶鎗離子等)、堿金屬離子、堿土金屬離子等。陽離子的例子包括NH4、NBu4、^e4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca的陽離子。緩沖劑可優(yōu)選包含多于一種的適合鹽的組合。通常，溶劑中緩沖劑的濃度為約O. OOOlM至約1M，優(yōu)選約O. 0005M至約O. 3M?？捎糜诒景l(fā)明的緩沖劑還可包括向反應(yīng)體系中加入氨氣或氫氧化銨。例如，可以使用PH= 12-14的氫氧化銨溶液來平衡反應(yīng)體系的PH值。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨、和氫氧化銨緩沖劑。本發(fā)明工藝可以使用任何適合類型的反應(yīng)容器或設(shè)備如固定床反應(yīng)器、輸送床(transport bed)反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、楽;態(tài)攪拌反應(yīng)器、或CSTR反應(yīng)器，以間歇式、連續(xù)式、或半連續(xù)式的方式進(jìn)行。催化劑優(yōu)選采用懸浮體或固定床的形式。使用氧化劑進(jìn)行烯烴催化環(huán)氧化的已知方法通常也適合在本工藝中使用。因此，反應(yīng)物可以一次性混合或者依次混合。本發(fā)明的環(huán)氧化在能夠有效實(shí)現(xiàn)所期望的烯烴環(huán)氧化的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在
0-150°C的溫度下，更優(yōu)選在20-120°C的溫度下進(jìn)行。通常適合的反應(yīng)時間或停留時間為約I分鐘至48小時，更優(yōu)選I分鐘至8小時。雖然所述反應(yīng)也可在大氣壓下進(jìn)行，但是在·1-200個大氣壓下進(jìn)行是有利的。以下實(shí)施例僅是對本發(fā)明的舉例說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識到在本發(fā)明精髓和權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)的許多變型。實(shí)施例I =Ti-MWff催化劑的制備依照T. Phvs. Chem. B, 2001，105，p. 2897中概述的步驟制備凝膠。將哌啶(876g)溶解在去離子水(2259g)中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，將溶液分為兩等份。在空氣氣氛下向第一份哌啶溶液中加入原鈦酸四丁酯(ΤΒ0Τ ;當(dāng)Si Ti比為39時使用57g ;當(dāng)Si Ti比為29時使用73. 5g ;而當(dāng)Si Ti比為34時使用66g)，攪拌混合物直到TBOT溶解得到無色溶液。然后在劇烈攪拌下向該溶液中逐步加入熱解法二氧化硅(198g)，然后再攪拌I. 5小時以生成含鈦凝膠。在劇烈攪拌下向第二份哌啶溶液中緩慢加入硼酸(528g)直到溶解，然后在劇烈攪拌下逐步加入熱解法二氧化硅(198g)，然后再攪拌I. 5小時以形成含硼酸的凝膠。將含鈦的凝膠添加到含硼酸的凝膠中，再攪拌I. 5小時以形成半透明的凝膠。將半透明凝膠進(jìn)料到?jīng)]有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并按照表I和表2所示的溫度方案對混合物進(jìn)行加熱。冷卻高壓釜并在氮?dú)鈮毫ο禄蛘婵障峦ㄟ^過濾從液體中分離出固體。所得白色固體用去離子水反復(fù)沖洗直到濾液的PH值為約10，對該固體進(jìn)行空氣干燥，然后在真空烘箱中于60-80°C進(jìn)一步干燥約16小時以生成Ti-MWff沸石。將該鈦-MWff沸石在回流條件下用硝酸(2M HNO3)處理24小時(每克固體20mLHNO3溶液)。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗直到濾液的pH值大于4，然后在真空烘箱中于60-80°C干燥16小時。然后將該固體在空氣中于600°C煅燒6小時以形成Ti-MWff催化劑。通過XRD分析該Ti-MWff催化劑顯示該固體的晶態(tài)或非晶態(tài)性質(zhì)(參見表I和2)。實(shí)施例2 :丙烯的環(huán)氧化往IOOmL Parr反應(yīng)器中裝入70 : 25 : 5wt. %的叔丁醇/水/過氧化氫(40g)溶液和Ti-Mffff催化劑(O. 15g)。將反應(yīng)器密封并裝入丙烯(23-25g)。將反應(yīng)混合物磁力攪拌并在約280psig的反應(yīng)器壓力下于50°C加熱30分鐘，然后冷卻至10°C。使用氣相色譜法分析液相和氣相。在反應(yīng)過程中生成氧化丙烯和等同物(equivalents) (" POE")。所得POE包括氧化丙烯("PO")和開環(huán)產(chǎn)物丙二醇和二醇醚類。結(jié)果顯示在表I中。結(jié)果表明當(dāng)使用已公開的制備技術(shù)時(130°C，然后150°C，隨后170°C)需要12天的總加熱時間來形成活性晶態(tài)Ti-MWW。如果將該制備工藝的總加熱時間減少到只有7天，那么會生成非晶態(tài)、無活性的固體(參見對比催化劑1B)。意外地，將凝膠在35-75°C的溫度下加熱8-30小時，隨后在160-190°C的溫度下加熱5-8天生成了晶態(tài)鈦-MWff沸石。如表2所示，低于35°C或高于75°C的初始加熱溫度不能產(chǎn)生晶態(tài)鈦-MWff沸石。實(shí)際上，如果將用于生產(chǎn)對比催化劑IG的凝膠在25°C的溫度下保持高達(dá)10個月，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度沒有明顯改變。表I時間-溫度對于環(huán)氧化活性的影響
權(quán)利要求
1.制備鈦-MWff沸石的工藝，包括 (a)將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預(yù)結(jié)晶的凝膠；和 (b)將預(yù)結(jié)晶的凝膠在160°C至190°C的溫度下加熱5天或更長時間以形成鈦-MWff沸O
2.權(quán)利要求I的工藝，其中所述鈦化合物選自鹵化鈦、烴氧基鈦，和其混合物。
3.權(quán)利要求2的工藝，其中所述烴氧基鈦選自四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦，和其混合物。
4.權(quán)利要求I的工藝，其中所述硅源選自膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、烴氧基硅，和其混合物。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中所述烴氧基硅選自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯，和其混合物。
6.權(quán)利要求I的工藝，其中所述硼源選自硼酸、鹵化硼、硼烷、硼酸酯、金屬硼酸鹽，和其混合物。
7.權(quán)利要求I的工藝，其中所述MWW-模板劑是哌啶或六亞甲基亞胺。
8.權(quán)利要求I的工藝，其中在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預(yù)結(jié)晶的凝膠在120°C至155°C的溫度下加熱8-30小時。
9.權(quán)利要求I的工藝，其中將預(yù)結(jié)晶的凝膠在160°C至190°C的溫度下加熱5-8天。
10.包括使烯烴和過氧化氫在鈦-MWff沸石存在下反應(yīng)的工藝，其中該鈦-MWff沸石的通過如下方式制備 (a)將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預(yù)結(jié)晶的凝膠； (b)將預(yù)結(jié)晶的凝膠加熱到160°C至190°C的溫度維持5天或更長時間以形成鈦-MWff沸石；和 (c)使該鈦-MWff沸石與酸接觸。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中所述鈦化合物選自鹵化鈦、烴氧基鈦，和其混合物；所述硅源選自膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、烴氧基硅，和其混合物；所述硼源選自硼酸、鹵化硼、硼烷、硼酸酯、金屬硼酸鹽，和其混合物；且MWff-模板劑是哌啶或六亞甲基亞胺。
12.權(quán)利要求10的工藝，其中所述酸選自硝酸和硫酸。
13.權(quán)利要求10的工藝，其中在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預(yù)結(jié)晶的凝膠在120°C至155°C的溫度下加熱8-30小時。
14.權(quán)利要求10的工藝，其中烯烴和過氧化氫的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，該溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、水，和其混合物。
15.權(quán)利要求10的工藝，其中所述過氧化氫通過氫氣和氧氣在貴金屬催化劑存在下的原位反應(yīng)生成。
全文摘要
通過如下方式制備了鈦-MWW沸石將由鈦化合物、硅源、硼源、MWW-模板劑和水形成的凝膠在35-75℃的溫度下加熱8-30小時以形成預(yù)結(jié)晶的凝膠，和將預(yù)結(jié)晶的凝膠加熱到160-190℃的溫度維持5天或更長時間以形成鈦-MWW沸石。在與酸接觸后，該沸石可用于借助過氧化氫進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化。
文檔編號C07C29/03GK102905787SQ201180008068
公開日2013年1月30日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者B·S·曼迪穆特西拉, J·F·米勒 申請人:萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司