專利名稱：一種Co-Mn催化劑再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Co-Mn催化劑再生的方法，屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醋酸鈷、醋酸錳是生產(chǎn)重要的有機(jī)化工產(chǎn)品——對(duì)苯二甲酸(Tei^phthalic Acid，簡(jiǎn)稱TA)的主要催化劑。TA是以對(duì)二甲苯(PX)為生產(chǎn)原料，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，HBr為助劑在一定的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)得到的。回收PX氧化Co-Mn 催化劑再生并再應(yīng)用于PX氧化制取TA具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。GB 14138 發(fā)明了從TA殘?jiān)谢厥詹⒃偕饘俅呋瘎┑姆椒?。?0_85°C下用水(水對(duì)殘?jiān)闹亓勘葹? 1)攪拌萃取TA殘?jiān)^(guò)夜，冷卻、過(guò)濾分離出萃取液中不溶性物料，濾餅用蒸餾水洗滌，并將洗滌水和萃取液合并在一起；在室溫?cái)嚢柘?，向洗滌萃取液中加入NaHCO3至？!1值為8. 1(ρΗ紙)，沉淀生成鈷、錳回收催化劑金屬碳酸鹽，鈷、錳碳酸鹽混合物在65 80°C下溶于按化學(xué)計(jì)量式過(guò)量?jī)杀兑陨系?0 60%的乙酸水溶液中，將金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)化成乙酸鹽，使催化劑得到再生。US 3673154發(fā)明了一種從間或?qū)Χ妆窖趸磻?yīng)產(chǎn)品中回收再生鈷催化劑的方法。主要將回收產(chǎn)品后的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，大量乙酸和水作為塔頂餾出物被除去后，獲得含鈷及外來(lái)雜質(zhì)的催化劑混合物。向催化劑混合物中加入一定量的水，使鈷和乙酸溶液的PH 達(dá)到3以上，鐵和鉻首先被沉淀出來(lái)，通過(guò)過(guò)濾或離心分離除去固體沉淀物后與Na2CO3溶液混合，鈷變成不溶性的CoCO3，鎳雜質(zhì)可以轉(zhuǎn)變成可溶的鎳鹽，過(guò)濾或離心分離獲得固體 CoCO3，進(jìn)行水洗除去固體中過(guò)量的鈉；將分離出來(lái)的CoCO3與過(guò)量的乙酸混合并加熱轉(zhuǎn)變成乙酸鈷。在除去水分后，催化劑溶液循環(huán)回到氧化生產(chǎn)過(guò)程。此發(fā)明涉及錳催化劑組份的回收和再生。US 4490297發(fā)明了用于乙酸介質(zhì)中空氣氧化烷基芳烴廢鈷、錳催化劑的回收和循環(huán)使用方法。其主要內(nèi)容為用草酸使鈷和錳催化劑金屬生成不溶于乙酸的草酸鈷和草酸錳二水鹽，從反應(yīng)母液中沉淀出來(lái)。加溴化氫溶解，此不溶性二水草酸鹽在乙酸或無(wú)水乙酸介質(zhì)中與乙酰溴、溴化氫或它們的混合物反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成可溶性的乙酸鈷、錳，又可用作氧化催化劑。EU 0373578A2發(fā)明了一種直接向氧化母液加入草酸和氫氧化鈉，使鈷、錳生成草酸鹽沉淀從而母液中分離出來(lái)。把草酸鈷和草酸錳沉淀物分散到含水的乙酸溶液中，用含氧氣體氧化草酸鹽沉淀，一個(gè)羧基生成碳氧化物，其他生成乙酸鈷和乙酸錳。上述發(fā)明涉及的用于PX氧化的Co-Mn催化劑的回收方法已經(jīng)能夠適用于TA大量生產(chǎn)，而涉及到的Co-Mn催化劑再生的方法操作和流程比較復(fù)雜，無(wú)法應(yīng)用于TA大量生產(chǎn)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提高催化劑的回收和循環(huán)使用而提供了一種Co-Mn催化劑CN 102527441 A
再生的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種Co-Mn催化劑再生的方法，其具體步驟如下將回收的已經(jīng)失活的Co-Mn催化劑漿料投入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)添加占催化劑漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2% 1.0%的促進(jìn)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160 200°C，在壓力1.6 2. 2MPa下通入空氣和N2 的混合氣，加熱30 90min，使回收Co-Mn催化劑分解再生，可再次用于PX氧化。在本發(fā)明提供的C0-Mn催化劑再生方法中，空氣和隊(duì)是通過(guò)一個(gè)混合流量控制器通入的，所述的空氣和N2的混合氣中A與N2的體積比為3% 8% ；按空速為eootr1 1200^1通入空氣和隊(duì)的混合氣。優(yōu)選本發(fā)明中所添加的促進(jìn)劑為具有α-Η的醛或酮；更優(yōu)選為丁酮、乙醛或丙酮。有益效果本發(fā)明提供的Co-Mn催化劑再生方法，再生效果顯著，再生催化劑的活性、穩(wěn)定性均可恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，可再次用于PX氧化制取ΤΑ，從而大大提高了催化劑的利用率，降低催化劑單耗。此外，本發(fā)明提供的Co-Mn催化劑再生方法操作和流程簡(jiǎn)單，可用于 PTA大量生產(chǎn)中對(duì)回收催化劑進(jìn)行再生和利用。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。在下述實(shí)施例中，回收Co-Mn催化劑再生程度是通過(guò)回收催化劑漿料中不溶Co、 Mn沉淀的分解率來(lái)衡量的，分解率越高說(shuō)明回收催化劑再生程度越高。對(duì)比例1為不添加促進(jìn)劑時(shí)回收Co-Mn催化劑的再生情況，實(shí)施例1 7為添加促進(jìn)劑時(shí)回收Co-Mn催化劑的再生情況，結(jié)果列于表1。回收PX氧化催化劑的再生效果和穩(wěn)定性是通過(guò)跟新鮮催化劑進(jìn)行比較來(lái)評(píng)價(jià)的 (實(shí)施例6、7)，結(jié)果見(jiàn)表2。下列實(shí)施例以揚(yáng)子石化45萬(wàn)噸/年P(guān)TA裝置上回收的PX氧化醋酸鈷、錳催化劑漿料為原料，在IL的鈦合金反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行分解再生。對(duì)比例1取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C，按照02/N2 = 8%通入空氣和氮?dú)馐狗磻?yīng)壓力保持在1. 6MPa反應(yīng) 30min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為33. 36%, Mn沉淀分解率為 39. 24%。實(shí)施例1取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=0.2%添加乙醛，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=8%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在1. 6MPa反應(yīng) 30min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為67. 77%, Mn沉淀分解率為 83. 51%。
實(shí)施例2取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=0. 2%添加丙酮，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C，按空速為 6000^1通入02/N2 (體積比)8%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在1. 6MPa反應(yīng)30min 進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量，計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為35. 92%, Mn沉淀分解率為 42. 36%。實(shí)施例3取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=0.2%添加丁酮，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C，按空速為12001Γ1通入02/N2 (體積比)=8%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在1. 6MPa反應(yīng) 30min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為55. 27%, Mn沉淀分解率為 68. 32%。實(shí)施例4取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=0.6%添加乙醛，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到190°C，按空速為9001Γ1通入02/N2 (體積比)=7%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在1. SMPa反應(yīng) 50min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為79. 58%, Mn沉淀分解率為 85. 34%。實(shí)施例5取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=1.0%添加乙醛，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=3%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在2. 2MPa反應(yīng) 90min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為87. 23%, Mn沉淀分解率為 92. 53%。實(shí)施例6取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進(jìn)劑)/ m(回收催化劑)=0.6%添加乙醛，投入到反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到180°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=4%的空氣和氮?dú)饣旌蠚馐狗磻?yīng)壓力保持在2. OMPa反應(yīng) 70min進(jìn)行回收催化劑的分解再生。反應(yīng)結(jié)束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計(jì)算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為95. 25%, Mn沉淀分解率為 98. 32%。實(shí)施例1 6相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。表 權(quán)利要求
1 .一種Co-Mn催化劑再生的方法，其具體步驟如下將回收的已經(jīng)失活的Co-Mn催化劑漿料投入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)添加占催化劑漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2% 1. 0%的促進(jìn)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160 200°C，在壓力1. 6 2. 2MPa下通入空氣和N2的混合氣，加熱30 90min,使回收Co-Mn催化劑分解再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的空氣和N2的混合氣中&與N2的體積比為3% 8% ；按空速為60( -1 UOOtT1通入空氣和N2的混合氣。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進(jìn)劑為具有α-H的醛或酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進(jìn)劑為丁酮、乙醛或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于PX氧化的Co-Mn催化劑的再生方法，它是將回收的失活的Co-Mn催化劑漿料在鈦合金反應(yīng)釜內(nèi)，壓力1.6～2.2MPa下160～200℃加熱30～90min，通入一定比例混合的空氣和Nx2，同時(shí)添加具有α-H的醛或酮促進(jìn)回收催化劑分解再生。本發(fā)明能使失活的Co-Mn催化劑再生并繼續(xù)用于PX氧化，而且具有流程簡(jiǎn)單、再生效果顯著的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/16GK102527441SQ201110432248
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者任曉乾, 周志偉, 孔冀, 李超, 武文良 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)