專利名稱：乙炔氫氯化制備氯乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種無汞無貴金屬乙炔氫氯化催化劑，用于乙炔與氯化氫氣體反應(yīng)合成氯乙烯。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大熱塑性合成樹脂之一，在國內(nèi)其產(chǎn)量和消費(fèi)量居五大合成樹脂之首。據(jù)統(tǒng)計(jì)2010年全國PVC的需求量達(dá)到1200萬噸，產(chǎn)量達(dá)到1128萬噸。氯乙烯單體幾乎全部(98%以上)都用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂，余下的則用于生產(chǎn)聚氯乙烯氯化物和氯化溶劑。生產(chǎn)氯乙烯單體的工藝技術(shù)水平直接影響著聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量、生產(chǎn)成本及市場競爭力?，F(xiàn)階段用于工業(yè)氯乙烯生產(chǎn)主要有兩種制備工藝，一是電石乙炔法，主要生產(chǎn)原料是電石、煤炭和原鹽；二是乙烯法，主要原料是石油。國際市場上PVC的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而國內(nèi)受富煤、貧油、少氣的資源限制，則主要以電石乙炔法為主，截至到2010年12月，電石乙炔法約占我國氯乙烯總產(chǎn)能的80%以上。電石乙炔法也就是乙炔法氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯早在1931年就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其主要流程是電石與水反應(yīng)生成乙炔，乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯，使用催化劑一般為負(fù)載在活性炭上的氯化汞催化劑。乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，氯乙烯的選擇性可達(dá)96 99 %。但是，氯化汞催化劑含有劇毒的汞元素，而最近幾年環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，汞資源也日益匱乏，替代催化劑的開發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會價(jià)值。1968 年 Smith 等(Journal of Catalysis, 1968,11 (2):113-130)以金屬氯化物作催化劑活性組分，SiO2作載體，用浸潰法制備了多種乙炔氣固相氫氯化反應(yīng)的催化劑，在181°C、常壓、C2H2: HCl = I: 1.3的條件下，發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的氫氯化活性有以下順序:Hg2+ > Bi3+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+ > Cu2+ > Mn2+ > Ca2+但是，由于SiO2較強(qiáng)的表面酸性，導(dǎo)致催化劑容易產(chǎn)生聚合產(chǎn)物，而且催化劑表面的積碳嚴(yán)重。Shinoda 等人(Chemistry Letters，1975，4 (3):219-220.)在 200°C，C2H2: HCl=1: 1.03，空速1501Γ1下,對20多種金屬氯化物/活性炭催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)具有較高催化活性的金屬離子為:Pd2+、Hg2+、Cu2+、Cu+和Ag+。Hutchings 等人(Journal of catalysis, 1985,96 (I):292-295)將催化劑的氫氯化反應(yīng)活性與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相關(guān)聯(lián)，得出一個重要結(jié)論:金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越高，對于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性就會越高。天津大學(xué)李偉等人(CN102151580A)在活性炭上負(fù)載了 Cu3P催化劑，其乙炔轉(zhuǎn)化率最聞為70%,氣乙稀選擇性最聞為60%,催化活性和選擇性有待提聞。而且憐銅化合物在HCl氣氛下穩(wěn)定性不好。Mitehenko 等(Journal of Molcular Catalysis A:Chemistry,2007,275:101-108.和 Journal of Molcular Catalysis A:Chemistry, 2004, 212:345-352)米用乙炔氣氛預(yù)活化的K2PtCl4及K2PtCl6鹽為催化劑，研究了其催化乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的活性和催化機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然K2PtCl4及K2PtCl6鹽進(jìn)行預(yù)活化后，對乙炔氫氯化具有一定的催化活性，但是該研究采用的Pt基催化劑為非負(fù)載的Pt鹽，催化劑成本昂貴。南開大學(xué)的鄧國才等(聚氯乙烯，1994，6:5_9)對一系列金屬氯化物催化乙炔氫氯化反應(yīng)活性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化亞錫對乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的活性，并制備了具有較好催化活性的三組分SnCl2-BiCl3-CuCl/活性炭復(fù)合催化劑。在反應(yīng)溫度140°C，HCl: C2H2 = 1.05 1.1，乙炔空速301Γ1時(shí)，催化劑壽命120小時(shí)；乙炔空速121Γ1時(shí)催化劑壽命達(dá)700小時(shí)。但是，主活性組分氯化亞錫在反應(yīng)過程中容易揮發(fā)損失。四川大學(xué)的楊琴等人(四川化工，2007，10:13-15和CN101249451A)分別以PdCl2、PtCl4作為基本活性組分，并添加其它金屬氯化物(如BiC13、CuCl等)作為助劑，活性炭為載體，制備了一系列的負(fù)載型非汞催化劑，考察了其用于乙炔氫氯化反應(yīng)的活性，研究發(fā)現(xiàn)，Pd和Pt系催化劑均具有很高的初活性，反應(yīng)過程中伴隨著劇烈的溫升。Pd系催化劑壽命約為120min左右，Pt系催化劑壽命約為120 300min。清華大學(xué)的魏小波等人(過程工程學(xué)報(bào)，2008，8 (6) =1218-1222)以秘鹽為活性組分，SiO2為載體，制備了用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)的雙組份復(fù)合催化劑BiPO4-Cu3(PO4)3/Si02。該催化劑在200°C下反應(yīng)，其初活性為工業(yè)汞觸媒的1/3，反應(yīng)過程中催化劑表面積碳比較嚴(yán)重，反應(yīng)過程和再生過程中Bi鹽的流失問題尚待解決。另外，有研究和專利(CN200910196849A)表明，活性炭負(fù)載的金催化劑Au/C對乙炔氫氯化反應(yīng)具有高活性高選擇性。但是金催化劑價(jià)格昂貴，雖然70年代就有日本專利(JP51101905)，但是一直未工業(yè)化。 綜上所述，工業(yè)上大規(guī)模使用的氯化汞/活性炭催化劑，由于汞的劇毒和資源短缺，必須盡快淘汰。非汞催化劑，有的含Pt或者Au等元素的貴金屬催化劑，雖然催化活性、選擇性和壽命都比較好，但是催化劑價(jià)格過于昂貴。而無貴金屬無汞的催化劑，要么催化活性和選擇性比較差，要么因?yàn)榛钚越M份流失或者催化劑表面結(jié)焦嚴(yán)重而壽命比較短。以往研究中，尚有一個提到比較少但是又不能回避的問題，就是有的金屬元素，比如Cu、N1、Pt、Au等，在長期使用過程中難免與乙炔生成乙炔金屬化合物，該化合物具有爆炸性，存在嚴(yán)重的安全問題?？傊駷橹?，尚沒有一種非汞催化劑工業(yè)化使用。既往的研究中可以見到，催化劑必須以碳作為載體，催化活性以第VIII金屬元素和Bi以及Sn元素的鹽活性比較好。除此之外，則眾說紛紜。雖有以絡(luò)合催化和活性炭改性的研究，但是沒有取得很好的結(jié)果。通過我們的研究，我們發(fā)現(xiàn)，乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑必須具有兩個要素:1)提供活性中心以活化乙炔，但是又要避免形成乙炔金屬化合物；2)提供一個活性中心，活化HCl氣體。目前還沒有發(fā)現(xiàn)專門對這第二個要素進(jìn)行研究的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無汞無貴金屬乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑，通過在催化劑中提供兩種活性中心來實(shí)現(xiàn)，其中一種活性中心為含有孤對電子的N原子，其能夠降低HCl氣體的共價(jià)鍵強(qiáng)度甚至形成離子鍵；另外一種活性中心是一種金屬絡(luò)合物，由于絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比較高，其可以活化乙炔，但又采用絡(luò)合常數(shù)較高的金屬絡(luò)合物，避免了形成乙炔金屬化合物。本發(fā)明通過如下方法實(shí)現(xiàn):將一種或幾種未與金屬兀素配位的有機(jī)堿和金屬兀素絡(luò)合物負(fù)載于碳載體內(nèi)表面，其中所述的未與金屬元素配位的有機(jī)堿為sp3雜化軌道中的單電子形成共軛π鍵的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一種或者幾種；該有機(jī)堿為上述第一種活性中心，活化HCl氣體分子。所述的金屬元素絡(luò)合物的配體為二齒、三齒、四齒、五齒和六齒配體中的一種或幾種，并且其中的至少一個配位原子為氮原子，并且該氮原子含有一個雙鍵；所述的金屬元素絡(luò)合物中的金屬元素為T1、Zr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Sn、Sb和Pb中的一種或幾種。金屬元素絡(luò)合物為上述的第二種活性中心，主要活化乙炔分子。所述的有機(jī)堿可以通過浸潰，聚合物單體如丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺等在碳載體表面原位聚合后再后處理、以伯胺或者仲胺與活性炭載體表面的羧基、羥基和羰基縮水等方法獲得。金屬元素絡(luò)合物中的配體也可以通過上述方法預(yù)先負(fù)載到碳載體內(nèi)表面，然后再浸潰金屬元素的鹽酸鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成金屬元素絡(luò)合物；也可以直接將金屬元素絡(luò)合物溶解后浸潰到碳載體內(nèi)表面。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):I)明確提供兩種活性中心，一種活性中心活化HCl氣體分子，一種活性中心活化乙炔分子。`2)所用的金屬絡(luò)合物，絡(luò)合物配體與金屬元素的配位能力大于與H+的配位能力，使得在反應(yīng)條件下，絡(luò)合物活性中心穩(wěn)定，并且不容易形成具有爆炸性的乙炔金屬化合物。本發(fā)明所述的催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行評價(jià)，固定床反應(yīng)器為一直徑20mm長1000mm的鋼管，乙炔空速361Γ1，進(jìn)料乙炔:HCl為1: 1.1，反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑裝填量40ml。出料氣體以氣相色譜進(jìn)行分析，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯收率都按進(jìn)料乙炔的摩爾比計(jì)算。以元素分析催化劑或者載體碳上N元素的含量判斷配體和有機(jī)堿的流失狀況。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案。以下實(shí)施例只是說明本發(fā)明的技術(shù)方案可以可靠有效的實(shí)現(xiàn)，但本發(fā)明的技術(shù)解決方案并不僅限于以下實(shí)施例。所有實(shí)施例和對比例的催化劑評價(jià)結(jié)果見表1.
對比例I碳載體:活性炭，堆密度0.50g/ml,BET比表面積387m2/g，粒徑3.5 4.0mm，顆粒長度3 10mm。量取該活性炭40ml?；钚越M份:稱取CuCl2.2H20(化學(xué)純，分子量170.48，含量99% )2.70g溶于約30ml蒸餾水中。稱取1.92g分析純乙二胺溶于約IOml蒸餾水中。將這兩種溶液混合，顏色由綠色變?yōu)樯钏{(lán)紫色，將總體積調(diào)整到約50ml，得到溶液A。催化劑:將烘干的前述活性炭倒入溶液A中，90°C浸潰lh。過濾，烘箱中烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)?，F(xiàn)象:反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器出口出可見乙二胺及少量綠色銅鹽。對比例2碳載體:活性炭，堆密度0.50g/ml,BET比表面積387m2/g，粒徑3.5 4.0mm，顆粒長度3 10mm。量取該活性炭40ml，以1:1體積比濃硫酸和濃硝酸50ml浸泡24h，洗滌，干燥?；钚越M份:稱取CuCl2.2H20(化學(xué)純，分子量170.48，含量99% )2.70g溶于約30ml蒸餾水中。稱取2.29g 8-羥基喹啉(分子量145.16分析純，含量99.5% )加入溶液上述溶液中，再加入20ml濃鹽酸溶解，顏色由綠色變?yōu)樯钏{(lán)紫色，將總體積調(diào)整到約50ml，得到溶液A。催化劑:將烘干的前述活性炭倒入溶液A中，90°C浸潰lh。過濾，烘箱中烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)。 現(xiàn)象:活性降低，8-羥基喹啉流失。對比例3碳載體:活性炭，堆密度0.50g/ml,BET比表面積387m2/g，粒徑3.5 4.0mm，顆粒長度3 10mm。量取該活性炭40ml?；钚越M份:稱取CuCl2.2H20(化學(xué)純，分子量170.48，含量99 % ) 2.70g溶于約30ml蒸餾水中。稱取3.50g 1，10-菲啰啉(分子量198.22分析純，含水量10% )溶于約30ml無水乙醇中得溶液B。催化劑:將烘干的活性炭倒入溶液A中，再次在干燥箱中烘干；然后將烘干的活性炭倒入溶液B中，再次在干燥箱中烘干?，F(xiàn)象:活性較好，無配體流失。實(shí)施例1碳載體:活性炭，堆密度0.50g/ml,BET比表面積387m2/g，粒徑3.5 4.0mm，顆粒長度3 10mm。量取該活性炭40ml，以1:1體積比濃硫酸和濃硝酸50ml浸泡24h，洗滌，干燥，以0.005g次碳酸秘鹽酸溶液30ml浸潰,干燥,加入40ml30%水合肼溶液浸潰24h,洗
滌并干燥。活性組分:稱取CuCl2.2H20(化學(xué)純，分子量170.48，含量99% )2.70g溶于約30ml蒸餾水中。稱取2.29g 8-羥基喹啉(分子量145.16分析純，含量99.5% )加入溶液上述溶液中，再加入20ml濃鹽酸溶解，顏色由綠色變?yōu)樯钏{(lán)紫色，將總體積調(diào)整到約50ml，得到溶液A。催化劑:將烘干的前述活性炭倒入溶液A中，90°C浸潰lh。過濾，烘箱中烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)。 現(xiàn)象:活性降低，8-羥基喹啉流失。實(shí)施例2碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長度2 5mm。量取該活性炭40ml,以5g丙烯腈,0.0lg過氧化二苯甲酰溶于50ml乙醇得到的溶液浸潰，常溫真空去除乙醇，放置24h后，在230°C空氣氣氛中烘干lh。催化劑:配制0.016mol的氯化鎳水溶液50ml，浸潰上述活性炭，烘干，再浸潰0.016mol的鄰菲啰啉乙醇溶液50ml，再次烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)?，F(xiàn)象:活性比較高，無配體或者有機(jī)堿流失，選擇性稍低。實(shí)施例3碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長度2 5_。量取該活性炭40ml，用苯胺鹽酸溶液浸潰，然后浸潰過硫酸銨鹽酸水溶液，室溫下氮?dú)鈿夥罩徐o止5h，50°C減壓干燥。催化劑:配制0.016mol的氯化銅水溶液50ml,浸潰上述活性炭,烘干,再加入12g鄰苯二甲酸酐，12g尿素，高壓釜密閉，在280°C加熱24h，取出用蒸餾水洗滌5次，乙醇洗滌5次，烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)。現(xiàn)象:活性比較高，無配體或者有機(jī)堿流失。實(shí)施例4碳載體:丙烯腈纖維活性炭，BET比表面積1233m2/g，取15g。催化劑:配制0.016mol的氯化銅水溶液50ml,浸潰上述活性炭,烘干,再加入12g鄰苯二甲酸酐，12g尿素，高壓釜密閉，在280°C加熱24h，取出蒸餾水洗滌5次，乙醇洗滌5次，烘干。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)?，F(xiàn)象:活性比較高，無配體或者有機(jī)堿流失。實(shí)施例5在實(shí)施例2中，將鎳鹽換成銅鹽，并在鄰菲啰啉乙醇溶液中加入0.016mol的三苯基膦，加熱溶解后再浸漬。然后用前述的評價(jià)裝置進(jìn)行評價(jià)?，F(xiàn)象:活性比較高，三苯基磷配體有部分流失。表1.催化劑評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其由碳載體活性炭、石墨、石墨烯或碳納米管、處于碳載體內(nèi)表面的未與金屬兀素配位的有機(jī)堿和金屬兀素絡(luò)合物組成，其特征在于:所述的未與金屬元素配位的有機(jī)堿為SP3雜化軌道中的單電子形成共軛π鍵的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一種或者幾種； 所述的金屬元素絡(luò)合物的配體為二齒、三齒、四齒、五齒和六齒配體中的一種或幾種，并且其中的至少一個配位原子為氮原子，并且該氮原子含有一個雙鍵； 所述的金屬元素絡(luò)合物中的金屬元素為T1、Zr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Sn、Sb和Pb中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述的金屬元素絡(luò)合物配體為鄰菲啰啉及其取代物、2，2’_連吡啶及其取代物、葉啉環(huán)及其取代物和酞菁環(huán)及其取代物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述的未與金屬元素配位的有機(jī)堿通過物理吸附或者化學(xué)鍵固定的方式負(fù)載于碳載體表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述的金屬元素絡(luò)合物中的配體與所述的金屬元素絡(luò)合物中金屬元素的絡(luò)合能力大于其與氫質(zhì)子的絡(luò)合能力。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述的金屬元素絡(luò)合物中至少有一個配位原子為P原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述的金屬元素絡(luò)合物中的金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Zn中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:該催化劑中含有未被所述的金屬元素絡(luò)合物中的配體絡(luò)合的T1、Zr、B1、Zn及其含氧正離子中的一種或者幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:該催化劑含有L1、Na、K、Ca、Sr和Ba元素離子中的一種或者幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑，其特征在于:該催化劑含有La或Ce元素的離子中的一種或者兩種元素的離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙炔氫氯化制氯乙烯的無汞無貴金屬催化劑，其是將未與金屬元素配位的有機(jī)堿以及金屬元素絡(luò)合物負(fù)載于活性炭或石墨載體上；金屬元素絡(luò)合物的配體為二齒、三齒、四齒、五齒或者六齒配體，并且其中的至少一個配位原子為氮原子，并且該氮原子含有一個雙鍵，未與金屬元素配位的有機(jī)堿為伯胺、仲胺、叔胺或者形成共軛π鍵的氮原子。
文檔編號C07C17/08GK103170363SQ201110431649
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者馮良榮, 張淑清, 甘亞 申請人:馮良榮