專利名稱：一種烴類相變蓄熱材料及以天然酸為原料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于特種蠟技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及天然酸經(jīng)過(guò)適宜處理制備高性能的烴類相變蓄熱材料。
背景技術(shù)：
世界上能源供應(yīng)以石油、天然氣、煤等礦物燃料為主，隨著這些不可再生資源儲(chǔ)量的減少、價(jià)格升高，對(duì)各種替代能源的研究不斷加強(qiáng)；而且使用這些礦物燃料引起的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)節(jié)能和太陽(yáng)能等的利用受到廣泛重視。同時(shí)，隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)居住舒適度的要求越來(lái)越高，這又要求消耗更多的能源。國(guó)內(nèi)外在利用相變材料(簡(jiǎn)稱PCM,Phase Change Material)儲(chǔ)存太陽(yáng)能和低價(jià)電能方面的研究是目前非?；钴S的領(lǐng)域。這些研究是利用相變材料在熔化或凝固過(guò)程中溫度變化不大，但吸收或釋放的潛熱卻很大的特性，將其與建筑材料結(jié)合使用，可以起到減小室溫波動(dòng)、利用太陽(yáng)能取暖以減少空調(diào)和采暖系統(tǒng)能耗或利用夜間低價(jià)電能維持居室溫度等作用，從而作到充分利用能源、降低污染并滿足居住舒適的目的。同時(shí)，將相變材料用于纖維織物、電器保護(hù)等諸多領(lǐng)域的研究也在進(jìn)行中。按化學(xué)組成的不同，可以將相變材料分為無(wú)機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料，在人類日常生活中所能接觸到的5°C 30°C范圍內(nèi)，有機(jī)相變材料更有優(yōu)勢(shì)。與其它醇、酸、酯等相變材料相比，烴類相變蓄熱材料具有相變潛熱高、價(jià)格相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)。目前正構(gòu)烷烴的制備方法主要有:(I)采取分子篩或尿素脫蠟制備正構(gòu)烷烴的混合物；(2)采取伍爾茲反應(yīng)制備對(duì)稱正構(gòu)烷烴；(3)采用碘代烷烴還原方法；(4)使用石油醚及正己烷、正庚烷 作溶劑鏈接鹵代烷法。以上方法雖然能夠得到相應(yīng)的正構(gòu)烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問(wèn)題:如第一種方法工藝條件比較復(fù)雜，對(duì)某些設(shè)備、材質(zhì)要求很高；第二種方法僅適用于對(duì)稱性偶數(shù)烷烴，生成物品需乙醚溶劑反復(fù)提?。坏谌?、四種方法操作危險(xiǎn)性大，石油醚在金屬鈉與鹵代烷劇烈反應(yīng)中極易噴發(fā)，安全系數(shù)低，成本較高。以高級(jí)脂肪酸酯加氫可以制備烷烴，但在加氫反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生大量的脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物組成復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，另一方面脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，對(duì)加氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利的影響。另外，對(duì)于需要單一碳數(shù)正構(gòu)烷烴純度較高的產(chǎn)品時(shí)，上述方法得到的是混合正構(gòu)烷烴，并且沸點(diǎn)相近，不易分離。如CN200910100260.5公開(kāi)了一種高級(jí)脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8 22個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯或含有8 22個(gè)碳原子的脂肪酸乙酯為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)生產(chǎn)烷烴，但可以看出，得到的烷烴產(chǎn)品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以硬脂酸甲脂(硬脂酸為十八碳羧酸)為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產(chǎn)物(十八碳烷烴)的收率會(huì)更低。同時(shí)，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點(diǎn)相差很小，進(jìn)一步通過(guò)分離技術(shù)獲得十八碳烷烴非常困難。以石油為原料制備蠟類物質(zhì)需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的提純和精制過(guò)程，不僅生產(chǎn)成本高，而且對(duì)于烴類相變蓄熱來(lái)說(shuō)仍存在一定數(shù)量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了相變蓄熱材料的使用性能。同時(shí)，與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴相比，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相變潛熱偏小。如果采用精密蒸餾方式提取各種單體正構(gòu)烷烴，再將偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備相變溫度連續(xù)變化的相變材料，因成本太高，不可能實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以天然酸制備烴類相變蓄熱材料的方法及該方法得到的烴類相變蓄熱材料，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物相變潛熱大。本發(fā)明烴類相變蓄熱材料，包括正構(gòu)十四烷烴和正構(gòu)十六烷烴，正構(gòu)十四烷烴和正構(gòu)十六烷烴的質(zhì)量比為1:99 99:1。相變材料的相變溫度為5 18°C。相變材料的相變潛熱為180 220J/g。正構(gòu)十四烷烴為肉豆蘧酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的正十四烷烴。正構(gòu)十六烷烴為棕櫚酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的正十六烷烴。加氫產(chǎn)物中可以含有少量的其它碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，不用分離，因此最終產(chǎn)品中可能含有少量其它碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。本發(fā)明烴類相變蓄熱材料中可以含有其它適宜組分，如抗氧化劑，防腐劑等。本發(fā)明烴類相變蓄熱材料的以天然酸為原料的制備方法過(guò)程包括:肉豆蘧酸或棕櫚酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出未反應(yīng)原料后按比例混合即為烴類相變蓄熱材料；催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為I lOMPa，優(yōu)選為2 8MPa，反應(yīng)溫度為220 320°C，優(yōu)選為260 300°C，反應(yīng)時(shí)間為3 10小時(shí)，優(yōu)選為4 7小時(shí)。本發(fā)明烴類相變蓄熱材`料制備方法中，加氫反應(yīng)過(guò)程可以采用間歇式反應(yīng)，也可以采用連續(xù)式反應(yīng)。采用間歇式反應(yīng)時(shí)，最好在攪拌條件下進(jìn)行，天然酸原料(肉豆蘧酸或棕櫚酸)與催化劑的體積比為1.0 2.5:0.2 0.5。采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，氫氣與液相(天然酸原料與溶劑)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100:1 1200:1，優(yōu)選為300:1 800:1。本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)使用的氫氣中最好含有5 50 μ L/L的NH3,優(yōu)選為10 20 μ L/L,以提高目的產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明方法中，天然酸原料是正十四烷酸(肉豆蘧酸)或正十六烷酸(棕櫚酸)。本發(fā)明方法中，溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為:1.0 2.5: 7 20。本發(fā)明方法中，催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2% 10%的鈀為活性組分。多壁碳納米管為普通市售商品。本發(fā)明所用催化劑的制備方法如下:在50 100°C條件下，用2 8Mol/L的HNO3將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理I 5h，然后過(guò)濾，水洗至中性，在100 150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量2% 10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值至8 11，攪拌、過(guò)濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的加氫方法，對(duì)天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)很少，特別是在氫氣中含有少量氨時(shí)，目的產(chǎn)品的選擇性更高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有:催化劑制備簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用；反應(yīng)溫度低；溶劑廉價(jià)、用量少、易于回收利用；過(guò)程操作靈活；目的產(chǎn)品選擇性高等特點(diǎn)。本發(fā)明方法中，采用相變潛熱相對(duì)較大的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴進(jìn)行混合，可以制備相變溫度在5 18°C之間連續(xù)變化的高性能的烴類相變蓄熱材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物相變潛熱大。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)催化劑制備
在80 ℃油浴中用6M HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40 60nm，長(zhǎng)度5 15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進(jìn)行氧化處理2h ;然后過(guò)濾，水洗至中性，120 ℃烘干；取上述氧化處理過(guò)的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按質(zhì)量百分含量2% 10%的鈀為活性組分加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌25min，過(guò)濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)。按上述方法制備兩種催化劑:催化劑1 (鈀質(zhì)量含量為4%)和催化劑2 (鈀質(zhì)量含量為7%)。(2)肉豆蘧酸加氫脫氧
將2.0份(體積份，下同)肉豆蔻酸、0.5份Pd / MwCNTs催化劑2和18份正己烷加入100mL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有20 μ L/L的NH3),初始?xì)鋲?.0MPa,開(kāi)啟攪拌和加熱，3000C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，，待冷卻至室溫后，過(guò)濾分離出催化劑。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)，可知肉豆蘧酸的轉(zhuǎn)化率為97%，產(chǎn)物正十四烷的收率為97%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行DSC檢測(cè)，相變溫度為5.7°C，相變熱為200.8J/g。(3 )棕櫚酸加氫脫氧
將1.5份棕櫚酸、0.4份Pd / MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入100mL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3),初始?xì)鋲?.0MPa，開(kāi)啟攪拌和加熱，260°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過(guò)濾分離出催化劑。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)，可知棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物正十六烷的收率為96%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行DSC檢測(cè)，相變溫度為18.50C，相變熱為220.5J/g。(4)烴類相變蓄熱材料制備
將上述制備的正十四烷和正十六烷按90:10 (重量比)混合。產(chǎn)物經(jīng)DSC檢測(cè)，相變溫度為6.9°C，相變熱為182.5J/g。改變上述制備的正十四烷和正十六烷的混合比例，即可制備相變溫度在5 18°C間連續(xù)變化的高性能的相變材料。實(shí)施例2
(1)催化劑制備(同實(shí)施例1)
(2)肉豆蘧酸加氫。將2.5份(體積份，下同)肉豆蘧酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑1和20份正己烷加Λ IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣，初始?xì)鋲?.5MPa，開(kāi)啟攪拌和加熱，280 V反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過(guò)濾分離出催化劑。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)，可知原料肉豆蘧酸的轉(zhuǎn)化率為82%，產(chǎn)物十四烷的總收率為76% (摩爾收率，產(chǎn)物正十四烷占原料肉豆蘧酸的百分比，下同)。( 3 )棕櫚酸加氫脫氧。將2.5份(體積份，下同)正十六烷酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正辛烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣，初始?xì)鋲?.0MPa，開(kāi)啟攪拌和加熱，280 °C反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過(guò)濾分離出催化劑。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)，可知原料正十六烷酸的轉(zhuǎn)化率為99%，產(chǎn)物正十六烷烴的總收率為91% (摩爾收率，產(chǎn)物正十六烷烴占原料正十六烷酸的百分比)。(4)烴類相變蓄熱材料制備
將上述制備的正十四烷和正十六烷按25:75 (重量比)混合。產(chǎn)物經(jīng)DSC檢測(cè)，相變溫度為15.8°C，相變熱為193.6J/g。比較例:
如專利CN200910204257.8所述，以費(fèi)-托合成產(chǎn)物為原料，在催化劑存在下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，再經(jīng)蒸餾制備的相變溫度為15.8°C的相變材料，其相變潛熱為157.0J/g。本發(fā)明實(shí)施例2制備的相變材料的相變溫度`為15.8°C，相變熱為193.6J/g。
權(quán)利要求
1.一種烴類相變蓄熱材料，其特征在于:烴類相變蓄熱包括正構(gòu)十四烷烴和正構(gòu)十六烷烴，正構(gòu)十四烷烴和正構(gòu)十六烷烴的質(zhì)量比為1:99 99:1。
2.按照權(quán)利要求1所述的烴類相變蓄熱材料，其特征在于:烴類相變蓄熱材料的相變溫度為5 18°C。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的烴類相變蓄熱材料，其特征在于:烴類相變蓄熱材料的相變潛熱為180 220J/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的烴類相變蓄熱材料，其特征在于:正構(gòu)十四烷烴為肉豆蘧酸在Pd/MWCNTs催化劑上加氫獲得的正十四烷烴，正構(gòu)十六烷烴為棕櫚酸在Pd/MWCNTs催化劑上加氫獲得的正十六烷烴。
5.權(quán)利要求1所述烴類相變蓄熱材料的制備方法，其特征在于:肉豆蘧酸或棕櫚酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出未反應(yīng)原料后按比例混合即為烴類相變蓄熱材料；催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為I lOMPa，反應(yīng)溫度為220 320°C，反應(yīng)時(shí)間為3 10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為2 8MPa，反應(yīng)溫度為260 300°C，反應(yīng)時(shí)間為4 7小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:加氫反應(yīng)過(guò)程采用間歇式反應(yīng)，或者采用連續(xù)式反應(yīng)；采用間 歇式反應(yīng)時(shí)，最好在攪拌條件下進(jìn)行，肉豆蘧酸或棕櫚酸與催化劑的體積比為1.0 2.5:0.2 0.5 ;采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，氫氣與液相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100:1 1200:1。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:加氫反應(yīng)使用的氫氣中含有5 50μ L/L的NH3,優(yōu)選為10 20 μ L/L，以提高目的產(chǎn)物的選擇性。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，肉豆蘧酸或棕櫚酸原料與溶劑的體積比為:1.0 2.5: 7 20。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2% 10%的鈀為活性組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類相變蓄熱材料及以天然酸為原料的制備方法，天然酸原料與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)的高純度的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴，這些偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴及其混合物既是高性能的烴類相變蓄熱材料，尤其適用于空調(diào)制冷所需的5～10℃蓄熱材料的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物相變潛熱大。
文檔編號(hào)C07C1/207GK103102868SQ20111035345
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者孫劍鋒, 張志銀, 張?jiān)旄? 王立言, 全輝, 姚春雷, 趙威, 林振發(fā), 高蒿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院