專利名稱：促進劑2,2'-二硫代二苯并噻唑生產(chǎn)中的催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進劑DM(化學名稱為2，2’-二硫代二苯并噻唑)在氧氣氧化合成過程中所使用的催化劑，具體的說，是涉及一種DM氧氣氧化工藝中所使用的催化劑的組成及制備方法。
背景技術：
硫化促進劑在橡膠硫化過程中起著非常重要的作用，它能大大加快橡膠與硫化劑的反應，提高生產(chǎn)效率，同時也能改善硫化橡膠的物理機械性能，DM是目前橡膠工業(yè)必不可少的一種主要促進劑。DM(MBTS)的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝依據(jù)氧化劑的不同可分為氯氣法、亞硝酸鈉法、雙氧水法和氧氣法四種。國內(nèi)廠家主要采取前三種生產(chǎn)方法，國外大型企業(yè)有采取后一種工藝的廠家。氧氣氧化工藝是近年來國際上最新的生產(chǎn)工藝，是一條綠色環(huán)保型工藝路線，是今后的促進劑合成工藝的發(fā)展方向，具有巨大的經(jīng)濟及社會價值，故而其開發(fā)和應用前進廣闊。但是氧氣氧化工藝相關文獻較少，特別是氧化過程中使用的催化劑的研究的報道更是稀少。文獻(硝基苯法合成M與氧氣氧化法合成DM的新工藝.青島科技大學研究生學位論文，2008)報道了采用氧氣氧化合成DM的方法。將一定量的M用氨水溶解后形成M-NH4鹽、將M-NH4鹽投入氧化釜中，加入醋酸銅催化劑后開攪拌升溫，通入氧氣氧化反應，反應一段時間，過濾、水洗、干燥得產(chǎn)品。此方法所得進劑DM的收率不高，只有97%左右，此方法中同樣未涉及到催化劑的研究。我公司為此同樣開發(fā)了氧氣氧化工藝，在反應中使用的為硫酸銅催化劑，并通過優(yōu)化反應條件使DM的收率達到98%以上，為了進一步縮短反應時間、提高轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的用量，我公司對反應過程中所使用的催化劑進行了進一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種用于氧氣氧化法合成DM工藝中的使用的催化劑，使DM的收率提高，反應時間縮短，催化劑的用量降低，并且對DM產(chǎn)品的質(zhì)量及物理化學性質(zhì)和硫化反應性質(zhì)沒有任何影響。本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種用于促進劑DM合成過程使用的催化劑的制備方法，包括活性組分及載體的種類、制備過程及方法，該方法過程簡單，易于工業(yè)化，直接用于DM合成過程中，提高DM收率，縮短反應時間，降低催化劑用量。為了解決上述技術問題，本發(fā)明通過以下的技術方案予以實現(xiàn)一種用于氧氣氧化法合成DM工藝中的催化劑其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻等金屬鹽中的一種或幾種。還可以以上述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為Si02、A1203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種或不使用載體。
本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按一定比例(活性組分占載體的重量的 15% )稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將⑴中溶液倒入一定量、干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤，載體的力度為8O MO目；(3)將⑵所得混合物在室溫下浸潤時間在8 48h左右；(4)將(3)浸潤后的混合物放于100 150°C的烘箱中干燥他，(5)將(4)干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，優(yōu)選溫度為450 600°C，焙燒的時間為4 Mh。(6)將(5)所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得成品。將本發(fā)明制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成DM的反應中，用該反應表征催化劑的性能。催化劑用量為反應物重量的0. 01 0. 1%。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的催化劑的制備方法過程簡單，易于工業(yè)化，應用此法制備的催化劑活性組分分散好，活性組分用量小，活性好，催化劑使用量小。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，由于載體的使用，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應物的接觸面積增大，提高了反應速度，同時降低了催化劑的用量。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述以下實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1測量干燥的SW2載體(80目)的飽和吸附量為0. 9mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將Ig硫酸銅溶于90mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硫酸銅水溶液；將硫酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻； 在室溫下放置8h，是硫酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于100°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為4h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過80目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 05%, 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 0%，熔點為171 °C，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，未見明顯差
已實施例2 測量干燥的Al2O3載體QOO目)的飽和吸附量為1. lmL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將5g醋酸鈷溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成醋酸鈷的乙醇溶液； 將醋酸鈷的醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置Mh，是醋酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度800°C，焙燒的時間為12h ； 焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 03%, 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 5%，熔點為171°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例3 測量干燥的TW2載體O40目)的飽和吸附量為1. 3mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將15g硝酸鈰溶于130mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈰水溶液；將硝酸鈰水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置48h，是硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于150°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度^0°C，焙燒的時間為24h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過MO目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 1 %，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 5%，熔點為172°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，在使膠料性質(zhì)不變的情況下，促進劑DM的用量減小0. 5%。實施例4 測量干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)的飽和吸附量為1. 5mL/g, 稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將2g硝酸鉻溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鉻水溶液；將硝酸鉻水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸鉻溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于110°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C， 焙燒的時間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將Ig硝酸鈷溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將硝酸鈷溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于110°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度^0°C，焙燒的時間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 04%, 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 6%，熔點為171. 5°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，在使膠料性質(zhì)不變的情況下，促進劑DM的用量減小0. 3%。實施例5 將干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)和中孔分子篩ZKF_04(自制)載體(100目)按照質(zhì)量比1 3的比例混合均勻，測量混合載體的飽和吸附量為 1. 5mL/g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將4. 5g醋酸銅溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌， 倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤； 浸潤后的混合物放于150°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 04%, 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 5%，熔點為172°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，在使膠料性質(zhì)不變的情況下，促進劑DM的用量減小0. 6%。實施例6 例5中所述載體100g，放于坩堝中備用；將1. 5g硝酸鈷溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈷乙醇溶液；將硝酸鈷乙醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于110°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒， 焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將Ig硝酸鈰溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將硝酸鈰乙醇溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于110°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為Mi ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DM的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 01%， 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 5%，熔點為172°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，在使膠料性質(zhì)不變的情況下，促進劑DM的用量減小2%。實施例7:將醋酸鈷溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，醋酸鈷的用量為M投料量的0. 08%，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到99. 0%，熔點為171 °C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例8 將硝酸鉻直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，硝酸鉻的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到98. 0%，熔點為170°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例9
將醋酸鈰直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，醋酸鈷的用量為M投料量的 0. 15%，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到98. 0%，熔點為171 °C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比， 使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例10 將硫酸銅溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，硫酸銅的用量為M投料量的0. 05%，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到98. 0%，熔點為171 °C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于促進劑2，2’-二硫代二苯并噻唑氧氣氧化合成工藝中使用的催化劑，其特征為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻等金屬鹽中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征是所述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為Si02、Al203、Ti02、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的 15%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，使活性組分完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中，使其充分的混合、浸潤；(3)將O)中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 4 左右；(4)將C3)浸潤后的浸漬顆粒在100 150°C的干燥箱中下干燥他；(5)將⑷中干燥后的混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，焙燒的時間為4 Mi ；(6)將(5)中所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得成品催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(2)的載體的粒度為80 MO目。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(5)的焙燒的溫度為450 600°C。
6.權(quán)利要求1的催化劑在促進劑2，2’- 二硫代二苯并噻唑氧氣氧化合成工藝中的應用，其特征是催化劑用量2，2’ - 二硫代二苯并噻唑的重量的0. 01 0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于促進劑2，2’-二硫代二苯并噻唑生產(chǎn)中的催化劑及制備方法，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻等金屬鹽中的一種或幾種。催化劑的載體為SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成DM的反應中，用該反應表征催化劑的性能。催化劑用量為反應物的重量0.01～0.1％。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應物的接觸面積增大，提高了反應速度，同時降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應條件使DM的收率達到98％以上。
文檔編號C07D277/78GK102350350SQ20111025118
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者尹紅偉 申請人:科邁化工股份有限公司