專利名稱：一種制備n-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域是異硫氰酸酯及其衍生物的制備，主要涉及制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
異硫氰酸酯是一種重要的精細(xì)化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和選礦藥劑等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。自R.E. Doran于1896年首次在沸騰的甲苯中用氯甲酸乙酯與硫氰酸鉛為原料合成N-乙氧基羰基異硫氰酸酯以來，用氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)合成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯已成為制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的主要方法，催化劑是提高氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)過程的效率的技術(shù)關(guān)鍵。美國專利US 4，659，853公開了一種在溶劑或水及催化劑存在下，使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽(包括堿金屬、堿土金屬及鉛或銨鹽)反應(yīng)生成異硫氰酸酯中間體，然后再與通式為Rl-Y-H的化合物為烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2，R2是氫或Rl)反應(yīng)生成 N-烷氧基羰基異硫氰酸酯衍生物的制備方法。適用的催化劑包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美國專利US4，778，921公開了一種使鹵甲酸酯和硫氰酸鹽在水和催化劑的存在下反應(yīng)制備烷氧基和芳氧基異硫氰酸酯的方法，所用的催化劑包括含有1個(gè)或2個(gè)氮原子的六元單環(huán)或十元稠合多環(huán)的芳香雜環(huán)化合物。美國專利US 6，066,7 公開了一種使用N，N-二烷基芳胺為催化劑制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。該方法包括將N，N-二甲基苯胺、 硫氰酸鹽加入到大大過量的甲基異丁基酮溶劑中，恒沸蒸餾除去水分，再加入氯甲酸酯，于 20 40°C反應(yīng)生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯中間體，然后與活性羥基化合物反應(yīng)生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物。美國專利US6，184，412公開了一種在N，N- 二烷基芳胺和水性溶劑的存在下制備 N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法。該專利持有人美國拜爾公司并已在中國申請(qǐng)專利，專利公開號(hào)CN1277190。所用的N，N-二烷基芳胺催化劑包括N，N-二甲基苯胺，N, N- 二甲基-1-萘胺，N, N- 二甲基對(duì)甲苯胺，N, N- 二乙基苯胺，N, N- 二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉等。中國專利ZL03118386. 7公開了一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法，所用的催化劑為雙G-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷。在大多數(shù)先有的N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法中，都包括a) 在催化劑和溶劑的存在下使氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯，b)將其適當(dāng)精制后與醇、胺或硫醇等活性羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)以制備出所需的衍生物。催化劑是提高反應(yīng)過程效率的關(guān)鍵技術(shù)?，F(xiàn)有的催化劑不同程度上存在著催化劑毒性較大、反應(yīng)效率較低、催化劑在精制過程中除去困難等問題。因此，需要提供新的更高效的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種效率更高、毒性更低的催化劑，以實(shí)現(xiàn)N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的高效制備。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的方法采用氯甲酸酯、硫氰酸鹽為原料，二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制得N-烴氧基羰基異硫氰酸酯。該反應(yīng)使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。所述的二烷基氨基烴基亞胺希夫堿催化劑的分子通式如式I
權(quán)利要求
1.一種制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的方法，其特征在于采用氯甲酸酯、硫氰酸鹽為原料，二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制得N-烴氧基羰基異硫氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二烷基氨基烴基亞胺希夫堿催化劑的分子通式如式I
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的希夫堿催化劑包括N-(N’， N’-二甲基氨基乙基)甲基異丁基亞胺、N-(N’，N’ - 二甲基氨基丙基)甲基異丁基亞胺、 N-(N，，N，- 二甲基氨基乙基)環(huán)己亞胺、N-(N，，N，- 二甲基氨基丙基)環(huán)己亞胺、N-(N，， N’ - 二甲基氨基乙基)苯基亞胺、N-(N’，N’ - 二甲基氨基丙基)苯基亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的二烷基氨基烴基亞胺希夫堿催化劑的量為氯甲酸酯摩爾數(shù)的0. 1 25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑包括C6-Q的烷烴、C6-C1(I 的環(huán)烷烴、C6-Cki的芳香烴、C2-Cw的脂肪醇、C3-C10的酮、C2-Cw的羧酸酯或者C2-C6的有機(jī)腈類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑包括煤油、柴油、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯或乙腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度是_5°C 80°C，反應(yīng)時(shí)間2-24小時(shí)。
9.一種制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于將N-烴氧基羰基異硫氰酸酯與醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0°C 120°C，反應(yīng)時(shí)間 2-24小時(shí)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物；所述的N-烴氧基羰基異硫氰酸酯是采用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法制備得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物通式為R6-Y-H 式 II其中R6代表C1-C12的烷基、C「C12的烷氧基、C6-C12的芳基或C6-C12的芳烷基，Y代表氧、 硫或NR7，其中R7代表氫或R6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的方法，使用二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為催化劑，使氯甲酸酯和硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯。本發(fā)明還提供一種制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，包括使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑和催化量的二烷基氨基烴基亞胺希夫堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物，然后將該中間產(chǎn)物與醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物反應(yīng)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物。本發(fā)明的方法具有催化劑無毒、催化效率高、產(chǎn)品純度高、廢水產(chǎn)生量少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C331/32GK102167675SQ201110067540
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者何謀海, 劉廣義, 夏柳蔭, 曹占芳, 王帥, 袁露, 鐘宏 申請(qǐng)人:中南大學(xué)