專利名稱：雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法。
背景技術(shù)：
雙環(huán)戊二烯合鈷簡稱二茂鈷，主要用作催化劑、硫化加速劑、烯烴聚合反應(yīng)抑制齊U、油漆催干劑、氧氣解吸劑等。傳統(tǒng)制備方法是由二氯化鈷與環(huán)戊二烯化鈉在四氫呋喃或乙二醇二甲醚中反應(yīng)制得。已有專利文獻(xiàn)US4320066、US4556714、DE1223839，以及CN101108366A，采用的工藝方法均比較原始，大多采用兩次以上溶劑反復(fù)溶解、過濾、濃縮、低真空回收溶劑，低真空干燥，過程復(fù)雜、成本高，造成雙環(huán)戊二烯合鈷的市場價(jià)格居高不下，制約了我國化工業(yè)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。此外，雙環(huán)戊二烯合鈷活性高，鈷易氧化變價(jià)，其生產(chǎn)、包裝、貯運(yùn)等難度較大，不易于工業(yè)化生產(chǎn)，只能在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)。迄今為止，國內(nèi)有此產(chǎn)品的只有南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法步驟如下在有機(jī)溶劑中，用路易斯堿與二氯化鈷反應(yīng)生成配合物，所述配合物與環(huán)戊二烯化鈉反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯合鈷；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選苯或乙腈；路易斯堿，作為給電子云配體，與二氯化鈷反應(yīng)生成相應(yīng)配合物，可選NH3、H20、F_、CN-和CO等路易斯堿，優(yōu)選純度為99. 5%的液氨或濃度為25 35wt%的氨水；所述配合物的合成步驟包括將100重量份的有機(jī)溶劑、10 40重量份的路易斯堿和15 50重量份二氯化鈷混合，O 30°C反應(yīng)10 90分鐘。作為優(yōu)選方案，所述配合物的合成步驟包括將100重量份的苯或乙腈、20 30重量份的液氨或濃度30wt%的氨水、以及15 30重量份二氯化鈷混合，在10 20°C條件下反應(yīng)20 60分鐘。所述配合物與環(huán)戊二烯化鈉在10 60°C條件下反應(yīng)O. 5 2小時(shí)；作為優(yōu)選方案，所述配合物與環(huán)戊二烯化鈉最好是在20 30°C條件下反應(yīng)I 2小時(shí)。作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，本發(fā)明制備雙環(huán)戊二烯合鈷的方法還包括對(duì)產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯合鈷的分離提純步驟，包括過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，加熱濾液至110 130°C，將有機(jī)溶劑及路易斯堿蒸出回收再用，得到提純的雙環(huán)戊二烯合鈷；蒸發(fā)溫度最好控制在120。。。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選方案，本發(fā)明還包括將提純的雙環(huán)戊二烯合鈷溶于適量的有機(jī)溶劑中。因?yàn)殡p環(huán)戊二烯合鈷容易氧化，易溶于有機(jī)溶劑。所以根據(jù)不同的用途，可將雙環(huán)戊二烯合鈷溶于適量的有機(jī)溶劑中避免接觸空氣?？捎玫挠袡C(jī)溶劑有乙腈、乙醇、純苯、甲苯、四氫呋喃、甲基吡唆、乙二醇二甲醚等。環(huán)戊二烯化鈉(簡稱茂鈉)可采用(但不限于)如下方法制備I)在加熱釜中將純度95%的雙環(huán)戊二烯加熱到170°C，即分解出氣相環(huán)戊二烯，在o°c下冷凝，備用；2)在茂鈉釜中加入100份的乙腈和5份的片狀或顆粒狀金屬鈉，恒溫(TC下攪拌，逐步加入15份的環(huán)戊二烯，生成環(huán)戊二烯化鈉和氫氣。觀察沒有氫氣放出，即為反應(yīng)終點(diǎn)。本發(fā)明整個(gè)制備過程簡單、安全、易操作，所用原料來源廣泛且均不昂貴。采用路易斯堿與二氯化鈷反應(yīng)形成二氯化鈷配合物，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)可使二氯化鈷與環(huán)戊二烯化鈉的反應(yīng)容易進(jìn)行，保證鈷的完全轉(zhuǎn)化，并可防止反應(yīng)過程中2價(jià)鈷變?yōu)?價(jià)鈷；采用苯 或乙腈作為反應(yīng)中的有機(jī)溶劑，因?yàn)楸郊耙译婵膳c水形成共沸物，易于產(chǎn)品的分離提純，并且溶解能力強(qiáng)、價(jià)廉易得。本發(fā)明通過采用一種工藝簡捷、安全可行的方法制備雙環(huán)戊二烯合鈷，可大幅度降低生產(chǎn)成本，滿足國內(nèi)需求，對(duì)于促進(jìn)我國化工業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，以詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例I將18公斤95wt%的雙環(huán)戊二烯在加熱釜中加熱到170°C，分解出15公斤環(huán)戊二烯，(TC下冷凝后備用。3公斤重組分作為副產(chǎn)品重油燃料。在茂鈉釜中加入100公斤的苯和5公斤的顆粒狀金屬鈉，恒溫0°C下攪拌，逐步加入15公斤的環(huán)戊二烯，生成環(huán)戊二烯化鈉和氫氣。60分鐘后沒有氫氣放出，金屬鈉完全反應(yīng)。在茂鈷釜中加入100公斤苯、15公斤液氨和15公斤二氯化鈷，在10°C下攪拌反應(yīng)60分鐘，形成二氯化鈷與氨的配合物。使茂鈷釜恒溫20°C，逐步加入19公斤已制備的環(huán)戊二烯化鈉溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到雙環(huán)戊二烯合鈷混合溶液。過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，加熱濾液至120°C，將氨、苯蒸出，分別回收利用。釜內(nèi)得到目的產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯合鈷。將雙環(huán)戊二烯合鈷溶于50公斤苯中，避免接觸空氣。實(shí)施例2環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯化鈉的制備同例I。在茂鈷釜中加入100公斤乙腈、30公斤30wt%氨水和30公斤二氯化鈷，在20°C下攪拌反應(yīng)20分鐘，形成二氯化鈷與氨水的配合物。使茂鈷釜恒溫30°C，逐步加入40公斤的環(huán)戊二烯化鈉溶液，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到雙環(huán)戊二烯合鈷混合溶液。 加熱茂鈷釜至120°C，將氨水、乙腈蒸出，回收利用。釜內(nèi)是氯化鈉與雙環(huán)戊二烯合鈷的固體混合物。
加入50公斤乙腈，常溫下攪拌，雙環(huán)戊二烯合鈷完全溶解后，過濾除去氯化鈉。所得濾液即目的產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯合鈷溶液。實(shí)施例3環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯化鈉的制備同例I。在茂鈷釜中加入100公斤乙腈、40公斤25wt%氨水和40公斤二氯化鈷，在20°C下攪拌反應(yīng)20分鐘，形成二氯化鈷與氨水的配合物。使茂鈷釜恒溫30°C，逐步加入50公斤的環(huán)戊二烯化鈉溶液，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到雙環(huán)戊二烯合鈷混合溶液。過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，加熱濾液至110°C，將氨水、苯蒸出，分別回收利用。釜內(nèi)得到目的產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯合鈷。 將雙環(huán)戊二烯合鈷溶于40公斤乙腈中，避免接觸空氣。
權(quán)利要求
1.雙環(huán)戊ニ烯合鈷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在有機(jī)溶劑中，用路易斯堿與ニ氯化鈷反應(yīng)生成配合物，所述配合物與環(huán)戊ニ烯化鈉反應(yīng)生成雙環(huán)戊ニ烯合鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為苯或こ臆。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述路易斯堿為液氨或濃度為25 35wt%的氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述配合物的合成步驟包括將100重量份的有機(jī)溶剤、10 40重量份的路易斯堿和15 50重量份ニ氯化鈷混合，O 30°C反應(yīng)10 90分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述配合物與環(huán)戊ニ烯化鈉在10 60°C條件下反應(yīng)O. 5 2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述配合物與環(huán)戊ニ烯化鈉在20 30°C條件下反應(yīng)I 2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)產(chǎn)物雙環(huán)戊ニ烯合鈷的分離提純步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在干，所述分離提純步驟包括過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，加熱濾液至110 130°C，將有機(jī)溶劑及路易斯堿蒸出回收再用，得到提純的雙環(huán)戊ニ烯合鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，還包括將提純的雙環(huán)戊ニ烯合鈷溶于適量的有機(jī)溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯合鈷的制備方法，包括如下步驟在有機(jī)溶劑中，用路易斯堿與二氯化鈷反應(yīng)生成配合物，所述配合物與環(huán)戊二烯化鈉反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯合鈷。本發(fā)明通過采用一種工藝簡捷、安全可行的方法制備雙環(huán)戊二烯合鈷，可大幅度降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07F17/02GK102675374SQ20111005804
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者于景東, 劉強(qiáng), 孫景輝, 杜壽考, 鮑林 申請(qǐng)人:東營石大宏益化工有限公司