專利名稱：側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲縮醛的反應、分離工藝，特別是涉及一種側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法。
背景技術(shù)：
甲縮醛是一種重要的化工原料，具有優(yōu)良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點、 與水相溶性好，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、 清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中，也由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑可以替代Fll和F113及含氯溶劑，因此是替代氟里昂，減少揮發(fā)性有機物(VOCs) 排放，降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。比如，在殺蟲劑配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂類擬殺蟲菊脂，它們在脫臭煤油及水基中很難溶解，因此往往先用助劑溶解后再配制殺蟲劑，甲縮醛對擬殺蟲菊脂的溶解性較高，且成本低，可替代含氯溶劑。在彩帶配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂類固體原料，原配方中采用Fll作溶劑；隨著氟里昂的禁用，采用甲縮醛作溶劑，將可達到溶解性好、揮發(fā)性快的目的。在電子設備清潔劑配方中，目前生產(chǎn)中大多采用 Fll及F113作主要原料，隨著氟里昂的禁用，亦將被甲縮醛所替代。甲縮醛可用于脂、蠟、硝基纖維、天然樹脂、松香、妥爾油、大多數(shù)合成樹脂等作定量溶解用；將少量甲縮醛與乙醇、 酯或酮混合可使溶劑得到增效作用。甲縮醛的這些特點使它特別適于作為油漆及清漆配方、膠水與黏合劑、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑，使產(chǎn)品獲得優(yōu)良的均勻相。傳統(tǒng)的甲縮醛生產(chǎn)方法主要有二氯甲烷法、二甲亞砜法、氯化鈣法和酸催化間歇法。生產(chǎn)中常用的酸催化法是在濃硫酸催化下，甲醇和甲醛在合成塔中反應。生成的甲縮醛從塔頂餾出，塔頂溫度控制在41. 5-42°C，從產(chǎn)物中分離未反應的甲醇供循環(huán)使用，經(jīng)過共沸精餾、干燥及精密精餾之后甲縮醛含量可達到99%左右。這些方法的不足是反應產(chǎn)物純度低、提純過程復雜、干燥生成副產(chǎn)物利用成本高，而且很難得到高純度，特別是純度達到99. 70%以上的電子級甲縮醛產(chǎn)品。中國專利ZL200610038068. 4披露了一種連續(xù)反應精餾和液液萃取結(jié)合制備甲縮醛工藝，包括以下步驟酸催化劑一次性加入反應釜中，甲醛連續(xù)加入反應釜中，甲醇從精餾柱加入，反應精餾裝置釜、頂溫度分別控制在50 55°C、35 42°C，反應精餾后，塔頂?shù)灭s出液較高的甲縮醛及甲醇和水，以丙三醇或二甲醇胺為萃取劑，經(jīng)液液萃取塔萃取，萃取塔頂?shù)玫郊卓s醛，萃取劑及甲醇水混合液再經(jīng)再生塔回收循環(huán)使用。反應精餾裝置塔頂餾出液含甲縮醛、甲醇及水的質(zhì)量含量分別為92^^6^^2%,甲縮醛得率達97%以上。該發(fā)明的連續(xù)反應精餾和液液萃取結(jié)合工藝，反應周期短、速率快、收率高。然而該方法反應精餾裝置塔頂甲縮醛含量為92%，要得到高純度的甲縮醛產(chǎn)品，還需再經(jīng)液液萃取塔萃取分離；萃取劑經(jīng)再生塔回收后，塔頂餾出的甲醇和水還需進一步回收處理。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，該方法甲醇和甲醛經(jīng)反應萃取精餾過程可直接得到含量99. 70%以上的電子級甲縮醛，過量的甲醇和萃取劑采用側(cè)線精餾，經(jīng)分離后可循環(huán)使用，反應過程中生成的水完全達到排放標準，無廢水排放。該工藝方法生產(chǎn)的甲縮醛純度和收率進一步提高，工藝過程簡單，能耗明顯降低。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，包括如下步驟 在反應萃取精餾塔塔釜中一次加入酸催化劑，甲醛水溶液和甲醇從反應萃取精餾塔中下部連續(xù)加入，丙三醇由反應萃取精餾塔中上部連續(xù)加入，反應萃取精餾塔塔釜溫度控制在81. (Γ83. 0°C，塔頂溫度控制在39. (Γ42. 0°C ；
反應萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊兌?9. 70%以上的甲縮醛，反應萃取精餾塔塔釜餾出液為甲醇、甲縮醛、水及丙三醇的混合液；
反應萃取精餾塔塔釜餾出液打入側(cè)線精餾塔，側(cè)線精餾塔控制塔頂溫度為 61. (Γ64. 5°C，控制塔釜溫度為165. (Tl69. 0°C，經(jīng)精餾處理后，側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫?9. 0 %以上的甲醇，可作為反應原料再次使用，側(cè)線精餾塔側(cè)線處得到水，其中甲醇含量小于等 0. 02%，側(cè)線精餾塔塔釜得到99. 90%以上的萃取劑丙三醇，萃取劑丙三醇可循環(huán)使用。上述方法中，所述的甲醇和甲醛的加入質(zhì)量比為1.2 1.3:1.0。所述酸催化劑為鹽酸、硫酸、苯磺酸或甲基苯磺酸。優(yōu)選酸催化劑為甲基苯磺酸， 加入量占甲醇和甲醛加料總量的5. (Γ6. 0% (wt%)0所述萃取劑采用丙三醇(甘油)，萃取劑丙三醇經(jīng)側(cè)線精餾塔處理后，可循環(huán)使用。所述方法中，加入反應萃取精餾塔中的甲醇和甲醛混合液與萃取劑丙三醇的流量比例為 1. 0:1. 0 1. 1 (wt/wt)。具體的說，本發(fā)明的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，工藝流程如圖1所示，其步驟如下酸催化劑一次性加入反應萃取精餾塔塔釜中，過量甲醇和甲醛溶液①由反應萃取精餾塔中下部加入，甲醇和甲醛加入質(zhì)量比為1.2 1.3:1.0，萃取劑丙三醇②由反應萃取精餾塔中上部加入，兩股物料①、②同時加入塔釜中，待反應萃取精餾塔塔釜液位達到2/3左右時，停止加料，并開始加熱；加熱至全回流，在該狀態(tài)下平衡一定時間，甲醇和甲醛混合溶液和萃取劑丙三醇兩股物料①、②連續(xù)加入反應萃取精餾塔中，兩股物料①、②流量比例為1.0:1. (Tl. 1，塔頂、塔釜連續(xù)出料，反應萃取精餾塔塔頂溫度控制在39. (Γ42. 0°C，塔釜溫度控制在81. (Γ83. 0°C，塔頂可獲得電子級甲縮醛產(chǎn)品③(甲縮醛 99. 70%、甲醇0. 18%、水0. 1洲)，塔釜為甲醇、甲縮醛、水及萃取劑的混合液④；反應萃取精餾塔塔釜餾出混合液④打入側(cè)線精餾塔精餾，控制塔頂溫度為61. (Γ64. 5°C，控制塔釜溫度為165. (Γ169. 0°C，塔頂?shù)玫礁呒兌燃状饥?甲醇99. 73%、水0. 27%)，可作為原料再次使用， 側(cè)線處得到水⑥(水99. 98%、甲醇0. 02%)，塔釜餾出為萃取劑丙三醇⑦(丙三醇99. 99%、水 0.01%)，可循環(huán)使用。本發(fā)明的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，采用優(yōu)化的工藝條件，甲醇和甲醛經(jīng)反應萃取精餾過程可得到含量99. 70%以上的電子級甲縮醛，過量的甲醇和萃取劑采用側(cè)線精餾，經(jīng)分離后可循環(huán)使用，反應過程中生成的水完全達到排放標準，無廢水排放。該工藝方法生產(chǎn)的甲縮醛純度和收率進一步提高，工藝過程簡單，能耗明顯降低，適合于工業(yè)化應用。


圖1側(cè)線反應萃取精餾制備甲縮醛方法的工藝流程圖； 圖2反應萃取精餾塔實驗裝置其中，1冷凝器2回流罐3塔頂采出口 4萃取劑進口 5塔釜側(cè)線采出6塔底出口 7原料進口
圖3側(cè)線精餾塔實驗裝置圖。其中，1冷凝器2回流罐3塔頂采出口 4側(cè)線采出口 5原料進口 6塔釜側(cè)線采出7塔底出口
具體實施例方式本發(fā)明的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，參照圖1所示的工藝流程和表1所示工藝條件參數(shù)進行。實驗在常壓下進行，裝置如圖2和圖3所示，塔內(nèi)徑為22mm， 內(nèi)裝Φ 3*3 θ型不銹鋼填料，經(jīng)用標準體系測定，等板高度為27mm。催化劑甲基苯磺酸一次性加入反應萃取精餾塔Bl的塔釜中，加入量為5. 0kg，過量甲醇和甲醛溶液由①連續(xù)加入，甲醇和甲醛溶液加入質(zhì)量比為1.21.3:1.0，萃取劑甘油由②連續(xù)加入，流量為100kg/h，兩股物料①、②按照相同速率同時加入塔釜中，待反應萃取精餾塔Bl塔釜液位達到2/3左右時，停止加料，并開始加熱；加熱至全回流，在該狀態(tài)下平衡1小時左右，兩股物料①、②連續(xù)加入反應萃取精餾塔Bl中，兩股物料①、②流率比例為 1.0:1. 0，塔頂、塔釜連續(xù)出料，反應萃取精餾塔Bl塔頂溫度控制在39. (Γ42. 0°C，塔爸溫度控制在81. (Γ83. 0°C，塔頂可獲得電子級甲縮醛產(chǎn)品③(甲縮醛99. 70%、甲醇0. 18%、水0. 12%), 塔釜為甲醇、甲縮醛、水及萃取劑甘油的混合液④；反應萃取精餾塔Bl塔釜餾出混合液④打入側(cè)線精餾塔B2，控制塔頂溫度為61. (Γ64. 5°C，控制塔釜溫度為165. (Tl69. 0°C，塔頂?shù)玫礁呒兌燃状饥?甲醇99. 73%、水0. 27%)，可作為原料再次使用，側(cè)線處得到水⑥(水99. 98%、甲醇0. 02%)，塔釜餾出為萃取劑甘油⑦(甘油99. 99%、水0. 01%)，可循環(huán)使用。表1工藝條件參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，包括如下步驟(1)、在反應萃取精餾塔塔釜中一次加入酸催化劑，甲醛水溶液和甲醇從反應萃取精餾塔中下部連續(xù)加入，丙三醇由反應萃取精餾塔中上部連續(xù)加入，塔釜溫度控制在 81. 0 83· 0°C，塔頂溫度控制在39. 0 42· 0°C ；(2)、反應萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊兌?9.70%以上的甲縮醛，塔釜餾出液為甲醇、甲縮醛、水及丙三醇的混合液；(3)反應萃取精餾塔塔釜餾出液進入側(cè)線精餾塔精餾處理，控制塔頂溫度為 61. (Γ64. 5V，塔釜溫度為165. (Tl69. 0°C，側(cè)線精餾塔側(cè)線出料處得到水，側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫?9. 0%以上的甲醇，塔釜得到99. 90%以上的丙三醇，甲醇和丙三醇循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于， 所述的酸催化劑為甲基苯磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于， 所述的甲基苯磺酸加入量占甲醇和甲醛加料總量的5. (Γ6. 0% (wt%)0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于， 所述的甲醇和甲醛的質(zhì)量比為1. 2^1. 3:1. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于， 加入反應萃取精餾塔中的甲醇和甲醛混合液與丙三醇的流量比為1.0:1. (Tl. 1 (wt/wt)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于側(cè)線精餾塔側(cè)線采出水，其中甲醇含量小于等于0. 02%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于包括如下具體步驟(1)酸催化劑一次加入反應萃取精餾塔(Bi)塔釜中，甲醇和甲醛水溶液(①)由反應萃取精餾塔(Bi)中下部加入，甲醇和甲醛加入質(zhì)量比為1. 21.3:1. 0，丙三醇(②)由塔中上部加入，兩股物料(①、②)同時加入塔釜中，待反應萃取精餾塔(Bi)塔釜液位達到2/3時， 停止加料，并開始加熱；(2 )反應萃取精餾塔(B1)加熱至全回流狀態(tài)，在全回流狀態(tài)下平衡；(3)甲醇和甲醛混合液(①)和丙三醇(②)兩股物料連續(xù)加入反應萃取精餾塔(Bi)中， 兩股物料(①、②)流量比例為1.0:1. (Tl. 1，塔頂、塔釜連續(xù)出料，反應萃取精餾塔(Bi)塔頂溫度控制在39. (Γ42. 0°C，塔釜溫度控制在81. (Γ83. 0°C ；(4)反應萃取精餾塔(Bi)塔頂采出純度99.70%以上的甲縮醛，塔釜采出甲醇、甲縮醛、 水及丙三醇的混合液(④)；(5)反應萃取精餾塔(Bi)塔釜餾出液(④)打入側(cè)線精餾塔(B2)精餾，控制塔頂溫度為 61. 0 64· 5°C，塔釜溫度為165. 0 169· 0°C，塔頂采出純度99. 0%以上的甲醇(⑤)，側(cè)線處采出水(⑥)，塔釜餾出99. 90%以上的丙三醇(⑦)；甲醇(⑤)和丙三醇(⑥)循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，其特征在于所述的反應萃取精餾塔(Bi)的塔板數(shù)為46，甲醇和甲醛混合液(①)進料位置為42，丙三醇 (②)進料位置為6，回流比廣3 ；所述的側(cè)線精餾塔(B2)的塔板數(shù)為46，反應萃取精餾塔 (Bi)塔釜餾出液(④)進料位置為42，側(cè)線出料(⑥)位置為18，回流比3 5。
全文摘要
一種側(cè)線反應萃取精餾制備電子級甲縮醛的方法，在反應萃取精餾塔塔釜中一次加入酸催化劑，甲醛和甲醇混合液從塔中下部連續(xù)加入，丙三醇由塔中上部連續(xù)加入，塔釜溫度81.0~83.0℃，塔頂溫度39.0~42.0℃；反應萃取精餾塔塔頂?shù)玫?9.70%以上甲縮醛，塔釜餾出液經(jīng)側(cè)線精餾塔精餾，側(cè)線精餾塔塔頂溫度為61.0~64.5℃，塔釜溫度為165.0~169.0℃，側(cè)線精餾塔塔頂和塔釜分別得到甲醇和丙三醇，循環(huán)使用，側(cè)線處采出水可達標排放。本發(fā)明可制得99.70%以上的電子級甲縮醛，甲縮醛純度和收率進一步提高，工藝過程簡單，能耗明顯降低，無廢水排放。
文檔編號C07C41/58GK102167660SQ20111005355
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者詹其偉, 顧正桂 申請人:江蘇沿江化工資源開發(fā)研究院有限公司