專利名稱：通過催化反應(yīng)生產(chǎn)c1～c4烷基亞硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯所需C1 C4烷基亞硝酸酯通過分步組合反應(yīng)的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可生產(chǎn)十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應(yīng)過程如下偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2R0N0 — 2NCH(COOR)2 (I)再生反應(yīng)2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵在于使兩步反應(yīng)過程中的NO、RONO, ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(2)的反應(yīng)過程中，除了生成主產(chǎn)物烷基亞硝酸酯外，還經(jīng)常會有副反應(yīng)發(fā)生，尤其是有副產(chǎn)物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時還會帶來設(shè)備腐蝕等。盡管，有關(guān)如何生產(chǎn)烷基亞硝酸酯的文獻較多，但有關(guān)如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應(yīng)發(fā)生的報導(dǎo)較少。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，試驗發(fā)現(xiàn)該方法中，再生反應(yīng)器內(nèi)亞硝酸乙酯的選擇性為90%左右。上述文獻中，在再生反應(yīng)器中存在生成亞硝酸酯的選擇性低的缺點。超重力技術(shù)是強化多相流傳遞及反應(yīng)過程的新技術(shù)，上個世紀(jì)問世以來，在國內(nèi)外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統(tǒng)設(shè)備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉(zhuǎn)、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應(yīng)環(huán)境等優(yōu)點，使得超重力技術(shù)在環(huán)保和材料生物化工等工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。但目前超重力技術(shù)還主要處于應(yīng)用開發(fā)階段，而將旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器應(yīng)用到C1 C4烷基亞硝酸酯的生產(chǎn)中還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性低 的技術(shù)問題，提供一種新的通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟a)氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;b)流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應(yīng)器II，與催化劑II接觸反應(yīng)生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ；c)含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II經(jīng)分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯；其中，反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上固定有催化劑層；氮氧化物選自NO、N2O3或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數(shù)大NO2的摩爾數(shù)；步驟a)中氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 25 I。上述技術(shù)方案中，催化劑I優(yōu)選方案選自ZSM-5、^ -分子篩、Y-分子篩或MCM-22中的至少一種，更優(yōu)選方案選自ZSM-5 ;催化劑I的Si/Al摩爾比為10 800 1，優(yōu)選范圍為20 500 I ;催化劑2優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩催化劑，其Si/Al摩爾比優(yōu)選范圍為10 600 1，更優(yōu)選范圍為20 500 I。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器I的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為40 180°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 I. OMPa,反應(yīng)接觸時間為0. 05 100秒，氮氧化物中的NO與氧氣的摩爾數(shù)之比優(yōu)選范圍為4 20 I。反應(yīng)器I的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為80 170°C，更優(yōu)選范圍為121 170°C，最佳優(yōu)選范圍為125 160°C，反應(yīng)壓力為0.01 0. 8MPa，反應(yīng)接觸時間為2 50秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比更優(yōu)選范圍為4 15 I。反應(yīng)器I的更佳優(yōu)選反應(yīng)溫度為150 158°C。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器II的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 I. OMPa, Cl C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為I 15 I。反應(yīng)器II的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為20 70°C，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa, C1 C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為I 10 I。C1-C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇，優(yōu)選方案選自甲醇。旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm，優(yōu)選轉(zhuǎn)速范圍為 300 3000rpm。
眾所周知，地球上所有物質(zhì)都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環(huán)境，物質(zhì)在超重力場下所受的力稱為超重力，利用超重力科學(xué)原理而產(chǎn)生的實用技術(shù)稱為超重力技術(shù)。超重力技術(shù)是強化多相流傳遞及反應(yīng)過程的新技術(shù)，上個世紀(jì)問世以來，在國內(nèi)外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統(tǒng)設(shè)備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉(zhuǎn)、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應(yīng)環(huán)境等優(yōu)點，使得超重力技術(shù)在環(huán)保和材料生物化工等工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。但目前超重力技術(shù)還主要處于應(yīng)用開發(fā)階段，集中體現(xiàn)在超重力氣-固流態(tài)化技術(shù)和超重力氣-液傳質(zhì)技術(shù)兩個方面。在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產(chǎn)生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了氣液接觸比表面積，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器中的提高I 3個數(shù)量級，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化。使單位設(shè)備體積的生產(chǎn)效率得到I 2數(shù)量級的提高。旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置，作為產(chǎn)生超重力場的設(shè)備，其通常由氣體和液體進口管、轉(zhuǎn)子、氣體和液體出口組成。其工作原理為氣相經(jīng)氣體進口管由切向引入轉(zhuǎn)子外腔，在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣處進入填料。液體由液體進口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上。進入轉(zhuǎn)子的液體受到轉(zhuǎn)子內(nèi)填料(催化劑)的作用，周向速度增加，所產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣。在此過程中，液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，曲折的流道加劇了液體表面的更新。這樣，在轉(zhuǎn)子內(nèi)部形成了極好的傳質(zhì)與反應(yīng)條件。液體被轉(zhuǎn)子拋到外殼匯集后經(jīng)液體出口管離開超重機。氣體自轉(zhuǎn)子中心離開轉(zhuǎn)子，由氣體出口管引出，完成傳質(zhì)與反應(yīng)過程。研究表明，在氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯的過程中，反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，停留時間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方式等均對亞硝酸酯的選擇性產(chǎn)生顯著影響，尤其是硝酸副反應(yīng)的發(fā)生與原料中氮氧化物生成N2O4的反應(yīng)有密切關(guān)系，防止N2O4的生成是技術(shù)關(guān)鍵。研究過程驚奇發(fā)現(xiàn)，氮氧化物與氧氣在低溫下，尤其是低于50°C時，其產(chǎn)物中N2O4的含量可高達10%以上，但溫度高于100°C之后，其產(chǎn)物中N2O4的含量可低于0. 5%;但是，通常情況下，醇與氮氧化物的酯化反應(yīng)適宜溫度范圍在30 60°C之間，因此，若將氧氣、氮氧化物(主要是NO)和醇在30 60°C反應(yīng)，顯然，生成N2O4的反應(yīng)幾率高，進而硝酸副反應(yīng)發(fā)生的幾率大，亞硝酸酯的選擇性降低，但是，若將反應(yīng)溫度升高，氧氣和醇等組分之間會進一步氧化導(dǎo)致醛等副反應(yīng)的發(fā)生，同樣會導(dǎo)致亞硝酸烷基酯選擇性的降低?；谏鲜龇治觯景l(fā)明采用氧氣和氮氧化物在高溫下先進行催化反應(yīng)，首先生成NO和NO2摩爾比大于1，且N2O4含量極低的氮氧化物混合物，之后再將該混合物與醇直接進入酯化反應(yīng)器(反應(yīng)器II)。研究還發(fā)現(xiàn)氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)是快反應(yīng)，而副反應(yīng)生成硝酸等的反應(yīng)稍慢；N0氧化酯化反應(yīng)過程的反應(yīng)速率主要受氣液傳質(zhì)阻力的影響，若有效提高氣液傳質(zhì)效率，即可進一步有效減少N2O4的生成幾率，進一步防止硝酸等副反應(yīng)的發(fā)生；本發(fā)明技術(shù)方案在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)的特點的基礎(chǔ)上，又提出采用裝填樹脂催化劑的旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，作為氧化酯化反應(yīng)器，充分利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的可以幾何數(shù)量級大幅提高氣液傳質(zhì)速率的顯著的優(yōu)點，以及樹脂催化劑對氧化酯化反應(yīng)的促進作用，進而更有效促進主反應(yīng)，深度擬制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高NO等原料的利用率，大大提高了亞硝酸酯的選擇性。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，讓氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應(yīng)生成含有NO2和未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應(yīng)器II，與ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ;含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II經(jīng)分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯；其中，反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上固定有分子篩催化劑層；氮氧化物選自NO、N2O3或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數(shù)大于NO2的摩爾數(shù)，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 15 I0反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為121 170°C，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa，反應(yīng)接觸時間為2 50秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為20 70°C，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa，旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 SOOOrpnuC1 C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為I 10 : I的條件下，C1-C4烷基亞硝酸酯的選擇性大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為280 I的ZSM-5分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為50 : I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，該反應(yīng)器同專利CN1895766A中實施例I中旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器相同(以下同)，只是轉(zhuǎn)子上裝填有樹脂催化劑；氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為0. OlMPa,反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為O.OlMPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為3 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為 99. 88%。實施例2氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為200 I的ZSM-5分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為100 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為121°C，反應(yīng)壓力為-0. 05MPa，反應(yīng)接觸時間為60秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為-0.05MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為9 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為SOOrpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 91%。實施例3氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為50 I的ZSM-5分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為300 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為1600C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)接觸時間為10秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為3. 5 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2000rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 92%。實施例4
氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為80 I的P -分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為200 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為4 1，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為20 I。反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0. 7MPa，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 7MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為4 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 76%。實施例5氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為100 I的P -分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和乙醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為150 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸乙酯的流出物II ;含有亞硝酸乙酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸乙酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為6 1，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為15 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa，反應(yīng)接觸時間為I秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa，乙醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為5 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4000rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 85%。實施例6氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為30 I的Y-分子篩催化劑
I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和丙醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為400 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸丙酯的流出物II ；含有亞硝酸丙酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸丙酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩爾比為3 1，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 I。反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，反應(yīng)接觸時間為5秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，丙醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為15 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4800rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸丙酯的選擇性為99. 83%。實施例7氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為60 : I的MCM-22分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為60 : I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自N0、N02和N2O3的混合物，其中NO和NO2和N2O3的摩爾比為4:1: 3，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為10 I。反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa,反應(yīng)接觸時間為I. 8秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為12 I的，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1500rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 79%。實施例8氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為200 I的MCM-22分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為20 : I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自NO和N2O3的混合物，其中NO和N2O3的摩爾比為2 I，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為15 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為0.6MPa，反應(yīng)接觸 時間為0. 5秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為38°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為3. 5 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2500rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 83%。實施例9氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為10 : I的SAP0-34分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和甲醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為80 : I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物II ;含有亞硝酸甲酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自N0，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為4. 5 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa,反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為42°C，反應(yīng)壓力為0.3MPa，甲醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為3 I，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為ISOOrpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 92%。實施例10氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與Si/Al摩爾比為800 I的ZSM-5分子篩催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ;流出物I和乙醇進入反應(yīng)器II，與Si/Al摩爾比為120 I的ZSM-5分子篩催化劑II接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸乙酯的流出物II ;含有亞硝酸乙酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸乙酯；其中，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，氮氧化物選自N0，N0與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為-0. 05MPa，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)壓力為_0.05MPa，乙醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為3. 5 1，反應(yīng)器II中旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下，其結(jié)果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 89%。比較例I按照實施例8相同的條件及反應(yīng)原料，只是反應(yīng)器II中沒有裝填分子篩催化劑，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為96. 1%。比較例2
按照實施例8相同的條件及反應(yīng)原料，只是反應(yīng)器II采用固定床反應(yīng)器，其結(jié)果 為亞硝酸甲酯的選擇性為93. 1%。
權(quán)利要求
1.一種通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟 a)氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與催化劑I接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I ; b)流出物I和C1 C4鏈烷醇進入反應(yīng)器II，與催化劑II接觸反應(yīng)生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物II ; c)含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流 出物II經(jīng)分離后得到C1 C4烷基亞硝酸酯； 其中，反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上固定有催化劑層；氮氧化物選自N0、N203或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數(shù)大NO2的摩爾數(shù)；步驟a)中氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 25 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于催化劑I選自ZSM-5、￠-分子篩、Y-分子篩或MCM-22中的至少一種，其Si/Al摩爾比為10 800 I ;催化劑II選自ZSM-5分子篩催化劑，其Si/Al摩爾比為10 600 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于催化劑I選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比為20 500 I ;催化劑II ZSM-5分子篩催化劑的Si/Al摩爾比為20 500 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為40 180°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 I. OMPa，反應(yīng)接觸時間為0. 05 100秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 20 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為121 170°C，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa，反應(yīng)接觸時間為2 50秒，氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 15 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 I. OMPa, Cl C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為I 15 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為20 70V，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa，C1 C4鏈烷醇與流出物I中NO的摩爾數(shù)之比為I 10 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于C1 C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 3000rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化反應(yīng)生產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物亞硝酸酯選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用包括如下步驟a)氮氧化物和氧氣首先進入反應(yīng)器I，與催化劑I反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物I；b)流出物I和C1～C4鏈烷醇進入反應(yīng)器II，與ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)生成含有亞硝酸酯的流出物II；c)含有亞硝酸酯的流出物II經(jīng)分離后得到亞硝酸酯；其中，反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器II為旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上固定有ZSM-5分子篩催化劑層的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C203/00GK102649763SQ201110047238
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院