專利名稱：過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)過氧化物類生產(chǎn)廢水處理和資 源化工藝，尤其涉及一種過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝。
背景技術(shù)：
過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)是乙烯高壓管式或釜式聚合的高效引發(fā)劑，用于 丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的懸浮聚合引發(fā)劑；也是醋酸乙烯(EVA)的重要引發(fā)劑。過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)過程間歇進(jìn)行，廢水水質(zhì)水量、有機(jī)物濃度、酸堿度、含 鹽量、B0D/CD0值等隨生產(chǎn)規(guī)模及時間變化，峰谷值相差極大。過氧化特戊酸特戊酯熱不穩(wěn) 定，容易加速分解，溶解于廢水中時在高溫下也迅速分解。生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度廢酸液 和廢堿液，產(chǎn)品純化時產(chǎn)生高濃度洗水。廢水中污染物濃度高，成分復(fù)雜，B/C值很低，可生 化性差。這種廢水直接排入河流會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染。過氧化特戊酸特戊酯的生產(chǎn)原料主要有硫酸、叔戊酰氯(又稱特戊酰氯，由特戊 酸與三氯化磷反應(yīng)制得)、叔丁醇、雙氧水、氫氧化鈉。過氧化特戊酸特戊酯的生產(chǎn)廢水主 要有(1)生產(chǎn)中間體一過氧化叔丁基的廢酸，其中含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、 硫酸等。C0Dcr=79848. 28 mg/L 109024. 16mg/L，不揮發(fā)固體(鹽類和泥沙)含量1. 1% 2.0% (Wt)。(2)生產(chǎn)母液(粗品廢液)，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫 氧化鈉等。C0D。r=lM680. 70 mg/L 177642. 40mg/L，含堿 1. 87 2. 10%(Wt)，含鹽 13. 3% 17.15% (Wt)。(3)產(chǎn)品水洗廢水，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫氧化 鈉等，C0Dcr=32001. 14 mg/L 109821. 84mg/L，含鹽 3. 31% 5. 10% (Wt)0 由于過氧化特 戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水高濃度、高鹽度、高酸度或高堿度、熱不穩(wěn)定，是一項(xiàng)廢水處理方面的 環(huán)保難題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前對于高含鹽、高含酸、高含堿，難降解的有機(jī)過氧化物廢水一般 采用電解，稀釋焚燒與稀釋生化，脫鹽稀釋生化等方法處理。一種典型處理工藝是將有機(jī)過 氧化物生產(chǎn)廢液、產(chǎn)品洗滌廢液、尾氣處理廢堿液、冷卻塔排污水、設(shè)備和地面沖洗水等混 合收集到酸化池，加入鹽酸調(diào)至PH在2 4之間，使有機(jī)物析出，然后進(jìn)行重力沉降。沉降 得到的上層有機(jī)相收集后加入柴油稀釋使有機(jī)過氧化物濃度降低后外運(yùn)焚燒。沉降所得下 層酸性水用NaOH中和到中性，然后送入?yún)^(qū)域污水處理廠以200倍低鹽度水稀釋，使廢水的 含鹽量小于1%，再利用三槽式氧化溝進(jìn)行生化處理。當(dāng)叔丁醇和苯甲酸鈉濃度高時生化受 到抑制。這種處理工藝的缺點(diǎn)是有機(jī)過氧化物廢水濃度高，酸化分離所得有機(jī)物要添加 柴油稀釋后焚燒，資源沒有回收，浪費(fèi)嚴(yán)重。分離后廢水中有機(jī)物濃度仍然比較高，抑制微 生物的組分多，增加了區(qū)域污水處理廠的處理負(fù)荷。區(qū)域污水處理廠要設(shè)置專門的調(diào)節(jié)池 對廢水稀釋，然后生化。另外，這種處理工藝只適合處理濃度很高的堿性廢水。在堿性廢水 中溶解度很大的有機(jī)酸鹽經(jīng)酸化后轉(zhuǎn)化為溶解度比較低的有機(jī)酸而被分離，但是對溶解度 很大的醇類幾乎沒有作用，酸化后的廢水中仍含有大量有機(jī)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理 和資源化工藝。本發(fā)明從生產(chǎn)裝置排污口收集高濃度生產(chǎn)廢水，根據(jù)廢水中所含有機(jī)過氧化物的 加速分解溫度，控制溫度在其加速分解溫度以下使之緩慢分解，或加入還原劑在低溫下還 原有機(jī)過氧化物，消除廢水中過氧化物劇烈分解危險，使廢水達(dá)到穩(wěn)定。然后對廢水低溫蒸 餾，利用叔丁醇、過氧化叔丁基可與水形成最低共沸點(diǎn)共沸物的特性分離回收廢水中叔丁 醇和過氧化叔丁基；從濃縮后的廢水中分離特戊酸和氯化鈉?；厥丈a(chǎn)原料和氯化鈉的同 時蒸餾出低濃度廢水，低濃度廢水經(jīng)中和、水解酸化-接觸氧化、C-i^e微電解脫色處理，排 水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè) 水污染物排放限值的要求。具體處理工藝如下
(1)生產(chǎn)中間體一過氧化叔丁基的廢酸處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞硫 酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層有機(jī)相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁 醇和過氧化叔丁基的混合物。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾分離出 低濃度酸性廢水，中和至PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá) 標(biāo)排放。蒸餾得到的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸。回收濃硫酸產(chǎn)生的蒸餾殘 渣可填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液，將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持 1.5 2小時后，用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層。上層有機(jī)相主要含 叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混 合物，可以重復(fù)用于生產(chǎn)。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾分離出低濃度廢水，中和至中性后，經(jīng)水 解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾母液濃縮過程得到固體鹽，過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收氯化鈉。過 濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊 酸，沉降后的水層返回重新濃縮；
回收的特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得特戊酸產(chǎn)品。( 3)產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的水洗廢水，將廢水緩慢加熱到30°C左右，保持 1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機(jī)相主要含叔 丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合 物。下層水相回流?；厥沼袡C(jī)物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。母液蒸餾過程中分離出固體鹽，過濾出的固體鹽用蒸餾得到的低濃度廢水溶解， 然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得特戊酸產(chǎn)品。分離特戊酸后的水層過濾除去不溶物后繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明將生產(chǎn)裝置的排污口收集的高濃度廢水進(jìn)行穩(wěn)定化處理后，先分離回收有機(jī) 化工原料、液堿、硫酸和氯化鈉。然后分離出低濃度廢水再進(jìn)行生化處理。處理后排水達(dá)到 《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限 值的要求。2、從廢水中回收的大量化工生產(chǎn)原料純度高，質(zhì)量好，達(dá)到重復(fù)使用要求。實(shí)現(xiàn)了 廢水中污染物的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的發(fā)展要求。3、本發(fā)明緊密結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，設(shè)計(jì)合理，技術(shù)路線先進(jìn)，操作比較簡便，處理過程 不產(chǎn)生二次污染。4、與國內(nèi)外現(xiàn)行的電解、稀釋焚燒、稀釋生化技術(shù)比較，在實(shí)現(xiàn)了難降解廢水的生 化處理的同時回收了大量化工生產(chǎn)原料，節(jié)約了處理費(fèi)用，有效地保護(hù)了資源和環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)例對本發(fā)明過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化 工藝進(jìn)行詳細(xì)的說明。( 1)生產(chǎn)中間體——過氧化叔丁基廢酸處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集14升過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)的一次廢酸。其中，含硫酸> 40%,C0Dcr=109024. 16mg/L。在廢酸中加入14克亞硫酸鈉(每升廢水中加1克亞硫酸鈉)，緩 慢加熱到30°C左右，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫后分層，上層 有機(jī)相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧 化叔丁基的混合物1100ml，總含量98. 5613%。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時， 繼續(xù)蒸餾出低濃度酸性廢水(PH彡2,C0Dcr=20319. 00mg/L, CODcr去除率75. 65%。)，中和至 PH=7 8后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)30分鐘C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾得到 的濃縮廢酸經(jīng)水循環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸7100ml?；厥諠饬蛩岷螽a(chǎn)生的少量蒸餾殘?jiān)?填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液22. 0升。原廢水C0D =177642. 40mg/ L ；含堿1. 87% ；含不揮發(fā)固體17. 15%。將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機(jī)相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離 技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物1950ml，總含量99. 8607%,可以 重復(fù)用于生產(chǎn)。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度廢水 (C0Dcr=19539. 97mg/L, CODcr去除率89. 00%),中和至中性后，經(jīng)水解-接觸氧化、30分鐘 C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。蒸餾母液濃縮得到固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然后用 鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸，沉降后的水層過濾不溶物后重新返回濃縮。回收的
5特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得MOOml特戊酸產(chǎn)品，含量99. 38%，可以重復(fù)利用。過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收氯化鈉3. 56kg。( 3)產(chǎn)品水洗廢水的處理
從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的水洗廢液18. 89升。廢水中 C0Dcr=109821. 84mg/L ；含不揮發(fā)固體 3. 31%。將水洗廢水緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機(jī)相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技 術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物950ml，總含量98. 1607%，可以重復(fù)用 于生產(chǎn)。下層水相回流。回收有機(jī)物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水(C0D 48628. 99mg/L, CODcr 去除率73. 93%)，經(jīng)水解-接觸氧化，30分鐘C-Fe微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放。母液蒸餾過程中結(jié)晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然 后用鹽酸酸化至PH <5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得200ml特戊酸產(chǎn)品， 含量大于99. %，可以重復(fù)利用。分離特戊酸后的水層，過濾除去不溶物后繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉0. 65kg。下面是回收生產(chǎn)原料及廢水的質(zhì)量檢測結(jié)果 1.回收生產(chǎn)原料的質(zhì)量
①回收叔丁醇-過氧化叔丁基的質(zhì)量檢測結(jié)果 從廢水中回收的叔丁醇-過氧化叔丁基混合物，經(jīng)氣相色譜分析總含量 98.1607% 99. 8607%。②回收硫酸質(zhì)量檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，其特征在于包括以下工藝步驟(1)生產(chǎn)中間體一一過氧化叔丁基的廢酸處理從生產(chǎn)裝置排污口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產(chǎn)的廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞 硫酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時后常壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到室溫后分 層，上層有機(jī)相利用非均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下 層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度酸性廢水，中和至pH=7 8 后，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-i^e微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；蒸餾得到的濃縮廢酸用水循 環(huán)泵減壓蒸餾回收濃硫酸；(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產(chǎn)母液的處理從生產(chǎn)裝置排污口收集引發(fā)劑PV生產(chǎn)粗品廢液，將廢液緩慢加熱到3(T35°C左右，保 持1. 5^2小時后用水循環(huán)泵減壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層；上層有機(jī)相利用非 均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；待餾出液 在常溫下無分層時，繼續(xù)蒸餾出低濃度廢水，中和至中性后經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe 微電解脫色處理后達(dá)標(biāo)排放；母液繼續(xù)濃縮結(jié)晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低 濃度廢水溶解，然后用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸，沉降后的水層重新返回濃 縮；回收的特戊酸經(jīng)過精餾脫水，獲得特戊酸產(chǎn)品；過濾除去固體鹽的母液繼續(xù)濃縮回收 氯化鈉；(3)產(chǎn)品水洗廢水的處理從生產(chǎn)裝置排污口收集生產(chǎn)引發(fā)劑PV的洗滌廢水，將廢水緩慢加熱到3(T35°C，保持 1. 5^2小時后，用水循環(huán)泵減壓蒸餾；餾出液冷凝、冷卻到常溫后分層，上層有機(jī)相利用非 均相分離技術(shù)蒸餾脫水后得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；回收有機(jī) 物后的母液繼續(xù)蒸餾，分離出低濃度廢水，經(jīng)水解-接觸氧化，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理后 達(dá)標(biāo)排放；母液蒸餾過程中結(jié)晶出固體鹽，過濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解， 然后用鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸；特戊酸經(jīng)過精餾脫水獲得特戊酸產(chǎn)品 ’分離 特戊酸后的水層過濾除去不溶物后，繼續(xù)蒸餾濃縮回收氯化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化特戊酸特戊酯(引發(fā)劑PV)生產(chǎn)廢水處理和資源化工藝，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝是從生產(chǎn)裝置排污口收集高濃度廢水，先經(jīng)穩(wěn)定化處理，基本消除廢水中有機(jī)過氧化物劇烈分解的危險后，從廢水中分離回收符合工業(yè)品質(zhì)量要求的叔丁醇、過氧化叔丁基、特戊酸和氯化鈉，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)過氧化物生產(chǎn)廢水中污染物的回收和資源化利用。脫除了有機(jī)物、酸和鹽的廢水經(jīng)過水解-接觸氧化處理，再經(jīng)C-Fe微電解脫色處理，排水主要指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中對新建企業(yè)水污染物排放限值的要求。
文檔編號C07C51/02GK102092902SQ20111000104
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者叢子晶, 劉建業(yè), 孫振洲, 張莉, ?？藦? 王建民, 胡冰, 胡昌秋, 胡生隆 申請人:西北師范大學(xué)