專利名稱：丁二烯的分餾萃取的制作方法
丁二烯的分餾萃取發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及由每分子中主要具有4個碳原子的烴的混合物分餾萃取丁二烯。更具體地，本發(fā)明涉及在烴熱裂解設(shè)備(plant)中分餾萃取丁二烯?，F(xiàn)有技術(shù)描述烴的熱裂解為廣泛用于生產(chǎn)單個烯烴產(chǎn)物(比如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯)和芳香烴(比如苯、甲苯和二甲苯)的石化方法。在這樣的烯烴生產(chǎn)設(shè)備中，將烴質(zhì)原料(比如乙烷、石腦油、氣油或全原油或天然氣液體的其他餾分)與蒸汽混合，該蒸汽用作稀釋劑以保持烴分子分離。在預(yù)熱后，將該混合物在約1，400-1，550華氏溫度(F)的升高的溫度下在熱解爐(蒸汽裂化器或裂化器)中經(jīng)過烴熱裂解。與催化裂解相反，熱裂解不是催化過程。來自熱解爐的裂化產(chǎn)物流出物含有每分子1-35個碳原子(C1-C35)的種類多樣的熱的氣態(tài)烴(飽和及不飽和二者)。隨后將該爐產(chǎn)物經(jīng)過進一步處理，以生產(chǎn)多種具有高純度的單獨的產(chǎn)物流作為烯烴設(shè)備的產(chǎn)物，例如，分子氫、乙烯和丙烯。在這些單個的流分離后，剩余的裂化產(chǎn)物基本上含有每分子中具有4個碳原子的烴(C4)和更重的烴。將該剩余物進料至脫丁烷塔，其中將粗品C4流作為塔頂餾出物分離，而C5和更重的流作為塔底殘留物產(chǎn)物除去。粗品C4流具有多種多樣的化合物，比如正丁烷、異丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯(順式和反式)、異丁烯、丁二烯(1，2- 丁二烯和1，3- 丁二烯)、乙烯基乙炔和乙基乙炔，已知它們所有都在窄范圍內(nèi)沸騰，參見美國專利3，436，438。此外，這些化合物中的一些可形成共沸混合物。因此，已知粗品C4難以通過簡單的蒸餾來分離。通常隨后處理該粗品C4流，用于由此在其中回收丁二烯。進入的粗品(；流(新鮮的，來自裂解過程)，通常首先經(jīng)過一操作，該操作設(shè)計用于使該流為從中分餾萃取丁二烯作準備。用于進入的新鮮的粗品C4進料的該制備步驟根據(jù)該流之前已經(jīng)歷的具體處理而用于幾個目的。例如，該制備步驟可包括除去羰基化合物、 除去乙烯基乙炔和乙基乙炔、除去剩余的C5化合物等。這樣制備的進入的粗品(4流隨后經(jīng)過分餾萃取，作為朝向從該粗品(；流中分離1， 3-丁二烯產(chǎn)物第一步驟。該萃取步驟采用溶劑萃取方法，所述方法生產(chǎn)溶劑萃取流，該溶劑萃取流的1，3-丁二烯含量升高(“富含”)。用于從粗品C4中分離1，3-丁二烯的占主導的方法在技術(shù)上稱為“分餾萃取”，但是更通常稱為“溶劑萃取”或“萃取蒸餾”。無論稱為什么，該方法采用質(zhì)子惰性極性化合物，該質(zhì)子惰性極性化合物對于和粗品C4流中的其他烯烴相比更加可極化的丁二烯具有高絡(luò)合親和力。用于該方法的已知溶劑包括乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、 丙酮、二甲基乙酰胺等。該方法及其中所用的溶劑為已知的，參見美國專利2，993，841和 4，134，795。
已采用簡單的熱蒸餾(通常稱為汽提)從萃取蒸餾塔除去的富含1，3-丁二烯的溶劑萃取流，以形成1，3-丁二烯濃縮物塔頂餾出物流和單獨的塔底殘留物溶劑流，該塔底殘留物溶劑流的丁二烯含量實質(zhì)上降低(“貧”)。將來自該1，3-丁二烯濃縮形成塔的貧溶劑流回收至萃取蒸餾塔，再次用于從進入的新鮮的粗品C4進料中萃取另外的1，3-丁二烯。 來自該濃縮塔的單獨的1，3_ 丁二烯濃縮物流可經(jīng)過水洗，以除去痕量的溶劑。此前，將經(jīng)水洗的1，3-丁二烯濃縮物流引入到直立的簡單熱蒸餾塔(通常稱為精加工塔)的下部，垂直高度的下面25%，用于形成1，3- 丁二烯塔頂餾出物流，該1，3- 丁二烯塔頂餾出物流為整個(overall) 1，3-丁二烯萃取方法(萃取蒸餾/濃縮/精加工)的期望產(chǎn)物。通常將來自該精加工蒸餾塔的塔底殘留物流在前述粗品C4流制備步驟的上游回收，例如，通過與進入的新鮮的粗品C4進料混合，并從萃取蒸餾塔開始再次處理。意外地發(fā)現(xiàn)，通過進行前述精加工塔的操作，其方式使得從該塔生產(chǎn)富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流，并且從整個1，3- 丁二烯萃取方法中物理除去該塔底殘留物流，可將另外的新鮮的粗品C4進料引入到該1，3_ 丁二烯萃取方法中，其體積速率顯著大于除去和分離的精加工塔塔底殘留物流的體積速率。因此，通過本發(fā)明，萃取蒸餾塔用于處理進入的新鮮的粗品C4進料的能力增大，其量實質(zhì)上大于從整個1，3-丁二烯萃取(生產(chǎn))方法改向出來并離開的精加工塔塔底殘留物回收流的量。因此，本發(fā)明能向前述1，3_ 丁二烯生產(chǎn)方法中引入含有丁二烯的新鮮的粗品C4 進料，其量實質(zhì)上大于被替換的精加工塔塔底殘留物流的量，從而實質(zhì)上增大以下兩者1) 可進料至總的來說1，3-丁二烯生產(chǎn)方法(具體來說，萃取蒸餾塔)的含有丁二烯的粗品C4 材料的量，和2~)可從整個1，3_ 丁二烯生產(chǎn)方法回收的1，3_ 丁二烯產(chǎn)物的量，均無需物理改變萃取蒸餾塔或在該方法中使用其他設(shè)備，以增大其操作能力。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過操作前述精加工塔，其方式使得生產(chǎn)富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流，并從整個1，3_ 丁二烯萃取方法中物理除去該塔底殘留物流，可將另外的新鮮的粗品C4進料加入到該1，3_ 丁二烯萃取方法，其體積速率大于除去和分離的精加工塔塔底殘留物流的體積速率。附圖簡述

圖1說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案修改的現(xiàn)有技術(shù)丁二烯萃取方法。發(fā)明詳述圖1說明將新鮮的粗品C4進料流1進料至上述進料制備區(qū)2以制備進料1，用于引入到萃取蒸餾塔3。將適用于由進料1萃取1，3-丁二烯的溶劑4引入到塔3的上部。將富含1，3-丁二烯的溶劑/C4混合物經(jīng)由管線5除去，用于引入到1，3-丁二烯濃縮塔6。
在塔6中，形成1，3- 丁二烯濃縮物塔頂餾出物流7。在該塔中，將單獨的貧1，3- 丁二烯的塔底殘留物流15除去并回收至塔3，再次用于該1，3-丁二烯萃取方法。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將流7水洗，以除去溶劑痕量，并經(jīng)由管線9和虛線10通向精加工蒸餾塔11的下部，點28，以形成期望的1，3- 丁二烯萃取方法產(chǎn)物流12和單獨的塔底殘留物流13?？偟膩碚f，現(xiàn)有技術(shù)將流10引入到塔11的有限垂直高度的下面25%中。還根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將塔底殘留物流13經(jīng)由虛線14回收到區(qū)域2，用于與新鮮的進入的進料1混合，并在塔3中再次萃取。根據(jù)本發(fā)明，操作精加工塔11，其方式使得故意生產(chǎn)富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流13，并且不將該富含順式-丁 -2-烯的流13回收至區(qū)域2，而是改為通過管線20從整個1，3- 丁二烯萃取方法中除去。雖然存在多種方式可操作塔11以生產(chǎn)富含順式-丁-2-烯的塔底殘留物流13，一旦本發(fā)明向本領(lǐng)域技術(shù)人員公開，則所有這些方式對他們來說是顯而易見的，為了清楚和簡潔，下文中將關(guān)于將流9引入到塔11中的點來詳細描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的引入點實施方案，不是像對流10進行的那樣引入到塔11的下部，而是將流9引入到塔11的有限垂直高度的中央部分，例如點27，這樣生產(chǎn)富含順式-丁-2-烯的塔底殘留物流13。隨后將該富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流13通過管線20從整個 1，3- 丁二烯萃取方法轉(zhuǎn)向出來并離開。就本發(fā)明的目的而言，可在點27引入流21，該點的水平高度(level)超過(從由塔11取出塔底殘留物流13的最低點開始)塔11的有限垂直高度的約40%。優(yōu)選地，在點 27引入流21，并且其水平高度在塔11的垂直高度的約40% -約60%范圍內(nèi)。一種處理流20使之離開本發(fā)明的1，3_丁二烯萃取方法的方式是，經(jīng)由管線沈，將其與從塔3回收的貧1，3_ 丁二烯的萃余液塔頂餾出物流22組合。隨后將組合的流20和 22在23處水洗，用于除去管線25中痕量的溶劑，并生產(chǎn)C4萃余液流M。通過操作塔11，如果流沈不在化學上類似于流22，則可按對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的其他方式在設(shè)備中或在別處將流沈處理掉。無論通過什么方式，將流20處理掉，置之于圖1的單元3、6和11所組成的整個1， 3-丁二烯萃取方法之外，根據(jù)本發(fā)明的意外結(jié)果，可將另外的新鮮的粗品C4進料30加入到原始進料1的流中，其量超過從該整個1，3-丁二烯萃取方法除去的流20的量。總的來說，當根據(jù)本發(fā)明操作塔11時，向進料2中加入新鮮的粗品C4進料30以替換轉(zhuǎn)向的流20，其體積速率可為轉(zhuǎn)向的流20的體積速率的至少約1. 1倍。更具體地，已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)具體的進料組成、操作條件等，可將另外的新鮮的粗品C4進料30加入到原始進料2 中，其體積速率為除去的流20的體積速率的約1. 1-約2倍。流20的順式-丁 -2-烯含量可寬泛地變化，再次取決于進料2的化學組成、采用具體的1，3-丁二烯萃取方法的特定的處理細節(jié)等。然而，根據(jù)本發(fā)明，只要操作塔11使得可將另外的新鮮的粗品C4進料30加入到原始進料2中，其體積速率為轉(zhuǎn)向的流20的體積速率的至少1. 1倍，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的有益結(jié)果。為了實現(xiàn)本發(fā)明的益處，塔11的操作方式通常可使得將流20從整個1，3_ 丁二烯萃取方法中除去時，流20含有基于該流20的總重量的至少約70%重量的順式-丁 -2-烯。
實施例在圖1的方法中采用進料流1，該進料流1的組成為約36% 1，3_ 丁二烯、小于約 1% 1，2_ 丁二烯、約5%順式-丁-2-烯和約7%反式-丁-2-烯，剩余物由丁-1-烯、異丁烯和飽和物的組合組成，進入?yún)^(qū)域2的進入流速為約745加侖/分鐘(gpm)。所有的％為基于流的總重量的％重量。除非清楚地另外說明，否則在本實施例中給出的所有的％為基于所討論的流的總重量的％重量。
在前述現(xiàn)有技術(shù)模式(將流14回收)以及根據(jù)本發(fā)明(將流20除去)的二者中，在圖1的方法中采用該前述原始進料。在兩種情況下，該進料的溫度為約105F，并且壓力為約100磅/平方英寸規(guī)格(psig)。使用大量乙腈和少量水的常規(guī)混合物作為萃取溶劑操作塔3，塔底殘留物溫度為約M5F并且壓力為約80psig，而塔頂餾出物溫度為約115F并且壓力為約65psig，外部回流流速為約860gpm，并且溶劑流速為約2，850gpm。操作塔6，塔底殘留物溫度為約280F，約70psig，而塔頂餾出物溫度為約125F，約 65psig，外部回流流速為約515gpm。操作塔11，塔底殘留物溫度為約175F，約130psig，而塔頂餾出物溫度為約130F， 約80psig，外部回流流速為約2，160gpm。當根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)回收模式操作塔11時，將流10引入到塔11中，其水平高度為塔 11的垂直高度的下面25%。當根據(jù)本發(fā)明操作塔11時，將流21引入到塔11中，其水平高度為塔11的垂直高度的約50%。當采用現(xiàn)有技術(shù)方式將塔11的塔底殘留物流13通過管線14回收至區(qū)域2時， 流14含有約37% 1，3_ 丁二烯、約9% 1，2_ 丁二烯、約44 %順式-丁-2-烯和約9 %反式-丁 -2-烯，剩余物由丁 -1-烯、異丁烯和飽和物的組合組成。將流14回收至區(qū)域2，其流速為40gpm。當通過流20除去塔11的塔底殘留物流13，即，根據(jù)本發(fā)明從整個1，3_ 丁二烯萃取方法中除去時，流20含有約1.5% 1，3_ 丁二烯、約16% 1，2_ 丁二烯、約75%順式-丁 -2-烯和約5%反式-丁 -2-烯，剩余物由丁 -1-烯、異丁烯和飽和物的組合組成。將流20從整個1，3_ 丁二烯萃取方法中除去，其流速為約40gpm。當根據(jù)本發(fā)明操作時，可加入到原始進料1中用于在塔3中處理的另外的新鮮的進料30的體積量為約55gpm。因此，可加入到進料1中的另外的進料30的體積量實質(zhì)上大于從整個1，3_ 丁二烯萃取方法中除去的流20的約30gpm體積量。當采用現(xiàn)有技術(shù)模式操作時，產(chǎn)物流12含有約99. 6% 1,3- 丁二烯，以及小于約 0. 4%的丁 -1-烯、順式-丁 -2-烯和反式-丁 -2-烯的組合。該流的流速為約240gpm。當根據(jù)本發(fā)明操作時，產(chǎn)物流12具有與前述現(xiàn)有技術(shù)流12基本上相同的組成，但其流速增大至約260gpm。當根據(jù)本發(fā)明操作時，流20的化學組成與萃余液流22的化學組成充分相容，這兩個流可組合并在塔23中一起處理。
權(quán)利要求
1.一種用于處理至少一種含有至少1，3-丁二烯和順式-丁-2-烯的第一粗品C4進料混合物以生產(chǎn)1，3_ 丁二烯方法產(chǎn)物的方法，所述方法包括在第一塔中萃取蒸餾，所述第一粗品C4進料混合物在所述第一塔中被溶劑萃取蒸餾，以生產(chǎn)富含1，3-丁二烯并且含有順式-丁 -2-烯的溶劑/1,3- 丁二烯混合物，在第二塔中熱蒸餾所述含有順式-丁 -2-烯的溶劑/1，3- 丁二烯混合物，以分離所述溶劑并生產(chǎn)含有順式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物，在第三塔中熱蒸餾所述含有順式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物，以形成1，3- 丁二烯產(chǎn)物作為塔頂餾出物流和含有順式-丁 -2-烯的單獨的C4塔底殘留物流，所述第三塔具有有限的垂直高度，改進包括在所述第三塔中進行所述含有順式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物的所述熱蒸餾的方式使得生產(chǎn)富含順式-丁 -2-烯的順式-丁 -2-烯塔底殘留物流，以第一體積速率從所述方法中物理除去所述富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流，并用除所述第一粗品C4進料外進入所述第一塔的新鮮的粗品C4進料代替所述已除去的富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流，所述加入所述新鮮的粗品C4進料為第二體積速率，所述第二體積速率為所述除去的富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流的所述第一體積速率的至少約1. 1倍。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述另外的新鮮的粗品C4進料以第二體積速率加入，所述第二體積速率為所述除去的富含順式-丁 -2-烯的塔底殘留物流的所述第一體積速率的 1. 1-2 倍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述除去的富含順式-丁-2-烯的塔底殘留物流含有基于所述塔底殘留物流總重量的至少70%重量的順式-丁 -2-烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將所述含有順式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物流引入到所述第三塔的所述垂直高度的中央部分中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述含有順式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物流引入到所述第三塔中，其水平高度超過所述第三塔的所述垂直高度的40 %。
6.權(quán)利要求4的方法，其中將所述含有順式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯濃縮物流引入到所述第三塔中，其水平高度在所述第三塔的所述垂直高度的40% -60%范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將所述除去的富含順式-丁-2-烯的塔底殘留物流與貧丁二烯的萃余液流混合。
全文摘要
一種由C4烴的混合物溶劑萃取1，3-丁二烯的方法，所述方法采用蒸餾塔以生產(chǎn)期望的1，3-丁二烯產(chǎn)物作為塔頂餾出物以及單獨的塔底殘留物流，將該塔底殘留物流從該溶劑萃取方法中除去并且不回收。
文檔編號C07C7/00GK102438971SQ201080023600
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者A·D·霍德, J·P·布里奇斯, S·A·史密斯, S·B·威廉斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司