專利名稱：利用萃取精餾從烴類混合物中分離芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為利用選擇性溶劑萃取精餾分離烴類混合物中芳烴的方法。
從重整生成油或裂解加氫汽油中分離芳烴主要有兩類方法，一類是液-液抽提法，一類是萃取精餾法。與液-液抽提法相比，萃取精餾法具有流程和操作簡單、設(shè)備投資低、能耗低等優(yōu)點，尤其適合于從芳烴含量高的烴類混合物中回收芳烴。
現(xiàn)有的萃取精餾法一般采用原料預(yù)分餾—萃取精餾—溶劑回收的分離工藝流程，當(dāng)然還包括非芳烴的蒸餾或水洗、溶劑的再生等部分。在萃取精餾過程中選用的溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲?；鶈徇?NFM)或環(huán)丁砜。一般地說，由于N-甲基吡咯烷酮對烴類溶解能力太強，對芳烴與環(huán)烷烴的選擇性較差，用于回收單一的苯或二甲苯時收率偏低等原因使其應(yīng)用受到較大的限制。相對N-甲基吡咯烷酮，N-甲?；鶈徇哂休^好的選擇性，因此以N-甲?；鶈徇鵀槿軇┑墓に嚕谳腿【s苯中已得到工業(yè)應(yīng)用。EP708072A1公開了一種以NFM為溶劑，用萃取精餾法同時回收C6～C7餾份中苯、甲苯的方法，該方法先通過蒸餾型穩(wěn)定化過程將原料分成富苯和富甲苯兩種中間產(chǎn)物，然后再將該兩種中間產(chǎn)物分別通入萃取精餾塔的不同部位進行處理。該方法由于受NFM對環(huán)烷烴與芳烴選擇性的限制，難于在一個系統(tǒng)內(nèi)處理C6～C8餾份，同時獲得高純度的苯、甲苯和二甲苯，而且該法所需的萃取精餾塔塔板數(shù)較多，約為70塊，苯與甲苯的收率偏低，均未達到99重％以上。又由于該工藝中選用的溶劑N-甲酰基嗎啉遇水后易發(fā)生水解而生成甲酸和嗎啉，一旦系統(tǒng)中由于某各種原因有水存在時，水解產(chǎn)物會對設(shè)備造成腐蝕。即使在不含水的情況下，由于溶劑回收時的操作條件較苛刻，回收塔底的溫度較高，N-甲?；鶈徇踩菀桩a(chǎn)生結(jié)焦、分解。
CN1091413A亦公開了一種用萃取蒸餾分離烴類混合物的方法，該方法主要是選擇一種具有高選擇性的溶劑，能在所用濃度和溫度下與料液中的碳氫化合物形成混合間隙，控制萃取蒸餾條件，使得在萃取蒸餾塔整個高度中相當(dāng)部分形成兩個液相，使傳質(zhì)不僅在兩個液相間進行，還在液相和汽相間進行。該方法選用的溶劑主要是N-甲?；鶈徇铜h(huán)丁砜，如用N-甲?；鶈徇鵀槿軇?，該方法適用于從沸點為-12～50℃的含烯烴和鏈烷烴的碳氫混合物中分離烯烴和鏈烷烴，如從裂解汽油的碳四餾份中分離丁烷和丁烯。若以環(huán)丁砜為溶劑，可從裂解汽油和催化重整產(chǎn)物中分離得到苯。顯然，要控制萃取精餾過程在兩個液相之間進行，會給操作和控制帶來難度。
USP5,310,480公開了一種用萃取精餾法分離芳烴和非芳烴的較為簡單的方法，該法不設(shè)預(yù)分餾，只用一個含有再沸器的萃取精餾塔將原料中的芳烴和非芳烴分離，之后再采用旋風(fēng)分離器將芳烴與溶劑分離，分離芳烴后的溶劑和水均循環(huán)使用。該方法操作雖然簡單，但其萃取精餾操作是在高溶劑比(7～11)的條件下進行的，因此能耗較高，且該法只適用于從環(huán)烷烴含量低的原料中分離芳烴與非芳烴。該法中選用的萃取精餾溶劑有甘醇類和環(huán)丁砜類。
本發(fā)明的目的是提供一種利用選擇性溶劑萃取精餾，從烴類混合物中更有效地分離芳烴的方法，用該法可分離得到高純度苯或苯、甲苯和二甲苯的混合物。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員均知，在萃取精餾中，萃取溶劑的選擇對回收產(chǎn)品的純度、收率及過程的能耗起著決定作用。不同的溶劑具有不同的選擇性，同一溶劑的選擇性隨著萃取溫度的升高而減小，因此，萃取精餾在保證一定的傳質(zhì)效率的同時應(yīng)盡量選取較低的操作溫度。但溫度太低，萃取精餾塔的上部易形成兩個液相而不利于操作控制；反之，如果操作溫度選得過高，又不能很好地發(fā)揮溶劑的選擇性。
我們發(fā)現(xiàn)，用普通的精餾塔從富含芳烴的原料中分離出苯餾份后，將其通入萃取精餾塔，此時只要控制萃取精餾的操作條件，可使其操作達到臨界互溶狀態(tài)，所謂臨界互溶狀態(tài)是指這樣一個狀態(tài)操作保持一個液相，將要達到兩個液相，但又未達到兩個液相的狀態(tài)。在臨界互溶狀態(tài)下操作，萃取所用的溶劑比小，可有效地節(jié)約裝置的能耗。
具體地說，本發(fā)明所述的方法包括如下步驟(1)通過預(yù)分餾從芳烴含量為60～98重％的烴類混合物分出苯餾份，(2)將苯餾份通入萃取精餾塔的中部，溶劑由塔頂通入，并控制萃取精餾塔的操作壓力為0.10～0.30MPa，溶劑入塔溫度為80～130℃，(3)將萃取精餾塔底部排出的富含苯的富溶劑通入有汽提水的溶劑回收塔，塔頂餾份經(jīng)冷凝后得到純苯產(chǎn)品，塔底排出的貧溶劑重新引入萃取精餾塔頂部循環(huán)利用。
上述方法適用于從富含芳烴的原料中分離純苯，但本發(fā)明還適用于從富含芳烴的原料中分離混合芳烴，即分離出苯、甲苯、二甲苯(BTX)，其具體操作步驟包括(1)通過預(yù)分餾從芳烴含量為60～98重％的烴類混合物分出苯餾份，并控制苯餾份中含有的甲基環(huán)己烷不大于原料中該物質(zhì)總量的40重％，(2)將苯餾份通入萃取精餾塔的下部，分出苯餾份后余下的苯后餾份通入萃取精餾塔的上部，溶劑由塔頂通入，并控制萃取精餾塔的操作壓力為0.10～0.30MPa，溶劑入塔溫度為80～130℃，(3)將萃取精餾塔底部排出的富含芳烴的富溶劑通入有汽提水的溶劑回收塔，塔頂餾份經(jīng)冷凝后得到混合芳烴，塔底排出的貧溶劑重新引入萃取精餾塔頂部循環(huán)利用。
本發(fā)明所述的方法即適合于從富含芳烴的原料中分離苯，也適用于從烴類混合物中分離其它芳烴，如BTX的混合物。對于分離苯的過程，第(1)步預(yù)分餾得到的苯餾份被送入萃取精餾塔，余下的苯后餾份被排出，可作為汽油調(diào)合組分。對于分離混合芳烴的過程，將苯餾份和苯后餾份分別引入萃取精餾塔的下部和上部，這樣可以最大限度地發(fā)揮萃取精餾脫除重質(zhì)非芳烴的作用，在同一個萃取精餾塔中完成芳烴與非芳烴的分離，然后再在溶劑回收步驟中脫除萃取溶劑得到混合芳烴。混合芳烴用常規(guī)的方法進一步精餾可得到高純度的苯、甲苯、二甲苯。
所述的萃取精餾溶劑選自通式為
的砜類，式中R1、R2、R3、R4分別選自氫、C1～C10的烷基、C7～C12的芳烷基、C1～C8的烷氧基。較為優(yōu)選的溶劑是環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜或2，4-二甲基環(huán)丁砜，最為優(yōu)選的溶劑為環(huán)丁砜。
所述的萃取精餾步驟中溶劑與精餾物料的重量比，即溶劑比為3.0～6.0，萃取精餾溶劑中烴含量為0.2～1.0重％，水含量為0.2～0.6重％。
所述步驟(3)溶劑回收過程中，回收塔內(nèi)汽提水與循環(huán)溶劑的重量比為0.003～0.02，最好為0.005～0.015。
上述過程各步中所用設(shè)備依次為分餾塔、萃取精餾塔和回收塔，其中萃取精餾塔和回收塔選自填料塔或板式塔，或者上段為填料塔下段為板式塔的組合塔，回收塔優(yōu)選上段是填料塔的組合塔。操作時若是分離獲得純苯，則控制萃取精餾塔頂溫度為65～110℃，塔底溫度為125～165℃，溶劑入塔溫度為80～110℃，若是分離獲得混合芳烴，則控制萃取精餾塔頂溫度為70～120℃，塔底溫度為130～175℃，溶劑入塔溫度為90～130℃。
本發(fā)明所述的方法可用一般的萃取精餾設(shè)備和裝置進行，對于C9芳烴小于0.5重％的原料，可選用一個預(yù)精餾塔實施本發(fā)明方法，對于C9芳烴含量高的原料可選用兩個分餾塔串聯(lián)進行預(yù)分餾實施本發(fā)明方法。


圖1為用本發(fā)明方法分離苯的流程示意圖。
圖2為用本發(fā)明方法從烴類混合物中分離芳烴混合物的流程示意圖。
圖1中原料由管線1進入預(yù)分餾塔2，苯餾份由塔頂排出進入冷凝罐19，不凝氣由管線4排出，冷凝的苯餾份部分經(jīng)管線5回流入塔2，其余部分經(jīng)管線6進入萃取精餾塔8的中部，預(yù)分餾塔2底部的苯后餾份由管線7排出。在萃取精餾過程中，溶劑由塔頂進入萃取精餾塔8，經(jīng)過萃取精餾，非芳烴由塔頂管線9排出，該物料還需經(jīng)過一個簡單的蒸餾設(shè)備回收微量溶劑，圖中未畫出。塔底排出的富含苯的富溶劑經(jīng)管線11進入溶劑回收塔12中部，水蒸汽由管線16進入回收塔12底部，該塔12在水蒸汽的存在下進行減壓汽提蒸餾，塔頂餾出物經(jīng)管線13進入冷凝罐20，經(jīng)油水分離后得到的高純度苯一部分經(jīng)管線14回流入回收塔頂，一部分經(jīng)管線18排出即得到純苯。油水分離后得到的水由管線15經(jīng)過換熱器21換熱后，再經(jīng)管線16循環(huán)入回收塔12，回收塔底排出的貧溶劑由管線17經(jīng)過換熱器21和22換熱后進入萃取精餾塔8頂循環(huán)利用。
上述分離裝置中，萃取精餾塔8的理論板數(shù)為20～30塊，回收塔12的理論塔板數(shù)為5～15塊，回收塔12的操作壓力為0.035～0.05MPa，塔底溫度為150～185℃，塔頂溫度為45～65℃，汽提水與溶劑的重量比(汽提水比)為0.003～0.02，最好為0.005～0.015。
圖2為用本發(fā)明方法從烴類原料中分離芳烴混合物的流程示意圖，其操作基本與分離純苯的方法相同，不同的是預(yù)分餾塔2分出的苯后餾份由管線7引入萃取精餾塔8的上部，苯餾份由管線6引入萃取精餾塔8的下部，回收塔12頂部排出的為混合芳烴，其中一部分經(jīng)管線14回流入回收塔12頂，一部分經(jīng)管線18排出，排出的混合芳烴可用常規(guī)的方法進一步精餾得到高純度的芳烴產(chǎn)品，如苯、甲苯、二甲苯。
本發(fā)明較之一般的萃取精餾過程，由于選用選擇性好的砜類溶劑并通過預(yù)分餾，從烴原料中分出苯餾份，尤其是分離芳烴混合物時，通過預(yù)分餾將原料分成苯餾份和苯后餾份兩股物料進入萃取精餾塔，控制適宜的操作條件，使萃取精餾過程在臨界互溶狀態(tài)下操作，因此本發(fā)明方法可以減小萃取精餾塔操作時的溶劑比，進一步降低裝置能耗，并得到高純度的芳烴混合物。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例為按附圖1的流程回收苯的情況，將原料經(jīng)過預(yù)分餾得到苯餾份，再將苯餾份通入萃取精餾塔的中部進行萃取精餾，所用原料為裂解加氫汽油，原料及經(jīng)預(yù)分餾后的苯餾份組成見表1，萃取精餾操作條件見表2，溶劑為環(huán)丁砜，萃取精餾結(jié)果見表3。
實例2本實例為按附圖2的流程回收苯、甲苯、二甲苯的情況，選用的原料和萃取溶劑同實例1。先將原料經(jīng)預(yù)分餾得到苯餾份和苯后餾份，再將苯餾份和苯后餾份分別通入萃取精餾塔的下部和上部進行萃取精餾，經(jīng)預(yù)分餾后得到的苯餾份和苯后餾份組成見表1，萃取精餾操作條件見表2，萃取精餾結(jié)果見表3。
表1
表2
表3
僅考慮回收塔塔底貧溶劑與汽提水的換熱
權(quán)利要求
1.一種利用萃取精餾從烴類混合物中分離芳烴的方法，包括如下步驟(1)通過預(yù)分餾從芳烴含量為60～98重％的烴類混合物分出苯餾份，(2)將苯餾份通入萃取精餾塔的中部，溶劑由塔頂通入，并控制萃取精餾塔的操作壓力為0.10～0.30MPa，溶劑入塔溫度為80～130℃，(3)將萃取精餾塔底部排出的富含苯的富溶劑通入有汽提水的溶劑回收塔，塔頂餾份經(jīng)冷凝后得到純苯產(chǎn)品，塔底排出的貧溶劑重新引入萃取精餾塔頂部循環(huán)利用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步驟(1)通過預(yù)分餾從芳烴含量為60～98重％的烴類混合物分出苯餾份，并控制苯餾份中含有的甲基環(huán)己烷不大于原料中該物質(zhì)總量的40重％，(2)將苯餾份通入萃取精餾塔的下部，分出苯餾份后余下的苯后餾份通入萃取精餾塔的上部，溶劑由塔頂通入，并控制萃取精餾塔的操作壓力為0.10～0.30MPa，溶劑入塔溫度為80～130℃，(3)將萃取精餾塔底部排出的富含芳烴的富溶劑通入有汽提水的溶劑回收塔，塔頂餾份經(jīng)冷凝后得到混合芳烴，塔底排出的貧溶劑重新引入萃取精餾塔頂部循環(huán)利用。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步中所述的萃取精餾溶劑選自通式為
的砜類，式中R1、R2、R3、R4分別選自氫、C1～C10的烷基、C7～C12的芳烷基、C1～C8的烷氧基。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶劑為環(huán)丁砜。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步中溶劑與精餾物料的重量比為3.0～6.0。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶劑中烴含量為0.2～1.0重％，水含量為0.2～0.6重％。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的回收塔中汽提水與溶劑的重量比為0.003～0.02。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于萃取精餾塔和回收塔為填料塔或板式塔或填料塔與板式塔的組合塔。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取精餾塔的塔頂溫度為65～110℃，塔底溫度為125～165℃。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于萃取精餾塔的塔頂溫度為70～120℃，塔底溫度為130～175℃，(3)步中回收塔頂餾份經(jīng)冷凝后得到的混合芳烴為苯、甲苯和二甲苯的混合物。
全文摘要
一種利用萃取精餾從烴類混合物中分離芳烴的方法,該法選用環(huán)丁砜作為萃取精餾溶劑,先經(jīng)過預(yù)分餾從芳烴含量為60～98重%的烴類混合物分出苯餾份和苯后餾份,再將苯餾份和苯后餾份分別通入萃取精餾塔的下部和上部,萃取溶劑由塔頂通入,并控制萃取精餾塔的操作壓力為0.10～0.30MPa,溶劑入塔溫度為80～130℃,萃取精餾后排出的富溶劑通入回收塔循環(huán)利用。該法操作簡單,能耗低,可從烴類混合物中分離得到純苯,尤其是能得到高純度的BTX混合物。
文檔編號C07C15/02GK1260341SQ9910778
公開日2000年7月19日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者田龍勝, 鄔時津, 唐文成, 張云明, 邊志鳳 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院