專利名稱：甲酸的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及甲酸的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
許多常見材料部分地或主要地由碳水化合物分子構(gòu)成，碳水化合物分子主要是葡萄糖、半乳糖或類似己糖的聚合物。當(dāng)受到酸處理時(shí)，碳水化合物分子例如纖維素和淀粉能夠水解，形成己糖單體和各種其它中間反應(yīng)產(chǎn)物。在繼續(xù)水解下，己糖單體可進(jìn)一步降解為最終產(chǎn)物例如乙酰丙酸和甲酸。甲酸可進(jìn)一步降解為一氧化碳。例如，甲酸可根據(jù)以下反應(yīng)降解HCOOH — H2CHCO因此，可以降低從含有碳水化合物的材料通過酸水解方法獲得的甲酸收率。甲酸是具有許多工業(yè)應(yīng)用的有用的商品型化學(xué)品。生產(chǎn)甲酸的一個(gè)常規(guī)方法是來自原油衍生的化學(xué)中間體。但是，從其它來源生產(chǎn)甲酸的方法也有用。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了從含有碳水化合物的材料中以良好的收率生產(chǎn)甲酸的方法。一般而言，含有碳水化合物的材料(例如，含有纖維素或淀粉的原料)在多步反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿? (1)將含有碳水化合物的材料酸水解為含有一種或多種糖(例如通過水解纖維素或淀粉原料的糖苷鍵產(chǎn)生的糖)的中間水解物；和( 將該中間水解物進(jìn)一步水解為含有甲酸的水解產(chǎn)物。該方法還可以包括C3)將甲酸以蒸氣形式從所述水解產(chǎn)物中分離?；谔妓衔锏募姿崾章誓軌蚴?，例如，大于理論收率的55%，并優(yōu)選大于理論收率的約70%。含有碳水化合物的材料的酸水解可以在帶有無機(jī)酸例如硫酸的水性漿料或溶液中、在允許形成中間水解物的溫度和壓力下進(jìn)行。例如，含有碳水化合物的原材料的含水酸性漿料可以在大約195至235°C的溫度下水解大約10至60秒，以形成中間水解物。中間水解物的后續(xù)水解可以在避免不希望有的甲酸降解的條件下進(jìn)行。在一個(gè)例子中，中間水解物的水解可以在以高收率有效形成包含甲酸的水解產(chǎn)物的低于195°C的溫度和壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)例子中，中間水解物的水解可以在有效形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解產(chǎn)物的150至210°C的溫度和壓力下進(jìn)行，所述甲酸和乙酰丙酸的量使得在水解產(chǎn)物中乙酰丙酸與甲酸的摩爾比率為至少0. 8或至少0. 9。在第三個(gè)例子中，中間水解物的水解可以使用量為水解產(chǎn)物液態(tài)材料的3. 0至4. 5重量％的無機(jī)酸來進(jìn)行。從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的系統(tǒng)可包括適合執(zhí)行含碳水化合物的材料的初始水解的第一反應(yīng)器、和適合執(zhí)行從第一反應(yīng)器接收的中間水解物的后續(xù)水解的第二反應(yīng)器。系統(tǒng)可以包括從第二反應(yīng)器分別收集含甲酸的蒸氣相和液相的容器，以及從蒸氣相水解產(chǎn)物中冷凝甲酸的設(shè)備。


圖1是從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明的詳細(xì)說明參考圖1，生產(chǎn)甲酸的系統(tǒng)10可以包括顯示為管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)器12，其適合在酸中水解含碳水化合物的材料，形成含一種或多種糖的中間水解物。第一反應(yīng)器12與第二反應(yīng)器20連接，第二反應(yīng)器20適合水解所述中間水解物，形成含甲酸的水解產(chǎn)物。第二反應(yīng)器20與閃蒸罐40連接，以將甲酸作為蒸氣與水解產(chǎn)物分開。為了從水解產(chǎn)物得到期望的甲酸收率，可以控制第一反應(yīng)器12和第二反應(yīng)器20中的條件，例如通過減少或最少化甲酸的降解。除非另有陳述，術(shù)語“第一反應(yīng)器”和“第二反應(yīng)器”分別是指適于水解含碳水化合物的材料和中間水解物的設(shè)備。在系統(tǒng)10中，配置第二反應(yīng)器20作為第二階段反應(yīng)容器，其包含被設(shè)置用來反混合第二反應(yīng)器20的內(nèi)容物的混合器22。在適于執(zhí)行本文描述的方法的其它系統(tǒng)范例中，第一反應(yīng)器12和第二反應(yīng)器20可以具有不同于系統(tǒng)10中所顯示的構(gòu)造。例如，第一反應(yīng)器12和第二反應(yīng)器20還可以配置作為單一反應(yīng)容器的部分， 被配置用來在構(gòu)成第一反應(yīng)器的第一部分中執(zhí)行含碳水化合物的材料的水解、和在構(gòu)成第二反應(yīng)器的第二部分中水解中間水解物?？梢詫⒑妓衔锏牟牧献鳛楹嵝詽{料或含水酸性碳水化合物溶液供應(yīng)給第一反應(yīng)器12。含碳水化合物的材料可含有糖的聚合物或基本由其構(gòu)成(例如，包含淀粉和/或纖維素和/或半纖維素或者基本由其構(gòu)成的材料)。含碳水化合物的材料的例子包括木材、紙漿、廢紙淤渣、廢紙、食品廢物、淀粉、淀粉廢料、稻草、柳枝稷等等。在系統(tǒng)10 中，含有含碳水化合物的材料的原材料被引入進(jìn)料器50(例如稱量給料斗)。原料可以經(jīng)過進(jìn)料器50和混合器M之間的磨碎機(jī)52。原料從進(jìn)料器50供給到混合器M，在此它與酸混合，形成含水漿料或者溶液(例如在淀粉的情況下)，其被泵入第一反應(yīng)器12。在混合器M中形成的含水漿料中的固體量可經(jīng)過選擇，從而提供能夠被高壓泵 56送過注蒸汽部58并送入第一反應(yīng)器12的漿料。例如，混合器M中的含水漿料可以包含最多大約20重量％的固體原材料，包括具有大約1-20重量％、例如10重量％含纖維素的材料的含水漿料，或者能夠在溶液中含有最多例如50%的淀粉。可以根據(jù)系統(tǒng)10的能力選擇含水漿料中固體原材料的量，以便將漿料泵過第一反應(yīng)器12和系統(tǒng)10的其它組件。在混合器M中原料與酸混合成含水漿料。含水漿料中的酸濃度可以高得足以提供含碳水化合物的材料期望的水解反應(yīng)速率和/或水解程度，但低得足以防止對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)有害的腐蝕作用。酸可以是礦物酸(例如無機(jī)酸)，例如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、 氫溴酸等。例如，含纖維素的材料的含水漿料可以具有大約1至10重量％的無機(jī)酸濃度， 包括大約1至6重量％、2至5重量％和3至4. 5重量％的濃度。含碳水化合物的材料可以是形式適合與稀酸混合以形成含水漿料的磨碎或浸解的固體(例如木漿)，或者可以是淀粉或淀粉廢料的溶液。選擇含水漿料中的酸和酸濃度，以在需要的濃度和反應(yīng)器條件下水解含碳水化合物的材料。例如，可以在混合器M中形成含大約1-10重量％硫酸的含水漿料，并泵入第一反應(yīng)器12。含有含碳水化合物的材料的含水酸性漿料可以使用高壓泵56 從混合器M經(jīng)過注蒸汽部58并進(jìn)入顯示為管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)器12，從而被泵入第一反應(yīng)器12。在含水酸性漿料或溶液中的含碳水化合物的材料可以在第一反應(yīng)器12中水解形成中間水解物。第一反應(yīng)器12顯示為被構(gòu)造成最小化軸向混合的連續(xù)流管式反應(yīng)器。含有含碳水化合物的材料的含水酸性漿料流經(jīng)所述管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器中含水漿料的壓力可以高得足以保持所述含水漿料超過沸點(diǎn)(即飽和壓力)，以保持管式反應(yīng)器的內(nèi)容物是流體形式，但又低得足以防止對(duì)系統(tǒng)10造成損害。在混合器M中形成并被泵入管式反應(yīng)器的含水漿料可具有的無機(jī)酸的濃度是第一反應(yīng)器12的內(nèi)容物的大約1-10重量％、2_5 重量％、或3-4. 5重量％。含碳水化合物的材料的水解可以在第一反應(yīng)器12中、在有效提供中間水解物的期望量的水解產(chǎn)物的溫度和壓力下歷時(shí)一定時(shí)段。中間水解物可以包含各種糖例如己糖的混合物(所述糖例如通過水解酸性漿料中的淀粉、纖維素或半纖維素材料之間的糖苷鍵而獲得)。含碳水化合物的材料可以水解形成含有葡萄糖與其它糖例如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖的中間水解物。中間水解物中還可以存在其它物質(zhì)例如羥甲基糠醛 (HMF)。第一反應(yīng)器12中的條件可經(jīng)過調(diào)節(jié)以水解含碳水化合物的材料，所述條件包括 (a)第一反應(yīng)器12中含碳水化合物的材料的溫度和壓力，(b)第一反應(yīng)器中的酸濃度，和 (c)含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器12中度過的時(shí)段(“停留時(shí)間”)。這些變量可以選擇，以降低或最小化在第一反應(yīng)器12中形成的任何甲酸降解為一氧化碳(CO)。在含水酸性漿料中的含碳水化合物的材料可以在第一反應(yīng)器12中被加熱到或保持在第一溫度下，所述第一溫度高得足以容許將至少一部分所述材料水解為一種或多種糖、卻又低得足以防止含碳材料在反應(yīng)器內(nèi)部沉積(例如“焦化”)和/或甲酸降解。例如，含纖維素的碳水化合物材料的含水漿料在第一反應(yīng)器12內(nèi)可以是大約150至235°C (包括，例如，高達(dá)大約210°C、 大約 150 至 210,150 至 205,150 至 180,150 至 175,175 至 235,175 至 210,175 至 205,175 至180、195至235、195至220、195至210、195至205 °C的溫度)?？梢赃x擇含碳水化合物的材料經(jīng)過第一反應(yīng)器12的流體流速率，以將在第一反應(yīng)器12內(nèi)的停留時(shí)間設(shè)置為最多大約60秒，優(yōu)選第一停留時(shí)間為大約10-60秒。含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器12中水解，直到在第一反應(yīng)器12中形成期望量的中間水解物為止。在圖1顯示的系統(tǒng)10中，可以通過使用尺寸不同的其它反應(yīng)器(或通過改變給料泵56的速率)或通過在反應(yīng)器12中鑲?cè)雰?nèi)襯，來調(diào)節(jié)酸性的含碳水化合物的含水漿料在管式第一反應(yīng)器12中的停留時(shí)間。在一個(gè)例子中，含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器12中在大約150至205°C的第一溫度下，被含水漿料中大約2-5%的無機(jī)酸水解 10至60秒，產(chǎn)生中間水解物。含碳水化合物的材料可以在第一反應(yīng)器12中在大約190至 205°C的溫度下、和有效保持第一反應(yīng)器12中包含中間水解物的內(nèi)容物在第一反應(yīng)器12內(nèi)為流體的壓力下，被大約2-5重量％的無機(jī)酸水解大約10至60秒的停留時(shí)間。在另一個(gè)例子中，含纖維素的材料從混合器討連續(xù)供應(yīng)到第一反應(yīng)器12，其中所述含纖維素的材料在200攝氏度和225攝氏度之間、在3%至6重量％無機(jī)酸的存在下被水解13至35秒。第一反應(yīng)器12中的水解可以產(chǎn)生包含羥甲基糠醛、葡萄糖和葡萄糖低聚物的中間水解物。中間水解物可以用連續(xù)或分批方式從第一反應(yīng)器12轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。在系統(tǒng)10中，從管式第一反應(yīng)器12中連續(xù)排出中間水解物，并推動(dòng)(例如在壓力下)其通過第一壓力控制閥14進(jìn)入第二反應(yīng)器20，但是其它構(gòu)造可以包括批式反應(yīng)器代替連續(xù)流管式反應(yīng)器。第一壓力控制閥14能夠保持第二反應(yīng)器20中的壓力比第一反應(yīng)器12低。中間水解物可以從管式反應(yīng)器連續(xù)流過第一壓力控制閥14進(jìn)入第二反應(yīng)器20中，第二反應(yīng)器 20裝備有攪拌器22，以確保徹底混合中間水解物。
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在第二反應(yīng)器20內(nèi)，中間水解物可以進(jìn)一步水解，形成水解產(chǎn)物。第二反應(yīng)器20 內(nèi)的溫度、壓力和中間水解物的停留時(shí)間可以經(jīng)過選擇，以提供期望的中間水解物組分的量和水解程度。優(yōu)選，中間水解物的水解在有效產(chǎn)生甲酸的條件下進(jìn)行(雖然在含碳水化合物的材料的初始水解期間，也能夠產(chǎn)生甲酸)?？梢赃x擇中間水解物在水解期間的條件， 以最小化水解產(chǎn)物中殘留的糖例如葡萄糖的量。中間水解物在水解期間的溫度可以高得足以容許中間水解物以期望的速率水解形成想要的產(chǎn)物，但不能高得足以降解需要的產(chǎn)物例如甲酸(例如通過將甲酸轉(zhuǎn)變成CO和水)或?qū)е虏焕厣晒腆w無定形含碳材料(例如反應(yīng)器中的“煉焦”或“焦化”沉積)。一般說來，也要選擇第二反應(yīng)器20中的溫度和壓力， 以將中間水解物保持在流體形態(tài)，所述流體形態(tài)包括在第二反應(yīng)器20內(nèi)的蒸氣相和液相。例如，含有葡萄糖、葡萄糖低聚物、HMF及其他糖的中間水解物可以在有效形成甲酸和乙酰丙酸的混合物、而沒有不想要的水平的甲酸降解形成CO和水的溫度和壓力下，在第二反應(yīng)器20中保持停留時(shí)間。當(dāng)使用含纖維素的原料時(shí)，也可以選擇第二反應(yīng)器20中的溫度、壓力和中間水解物的停留時(shí)間，以便最小化水解產(chǎn)物中殘留的葡萄糖量。對(duì)甲酸生產(chǎn)而言，第二反應(yīng)器20的溫度可以保持在大約140至210°C (例如，包括大約150至195C 的溫度)，壓力由第二反應(yīng)器20的構(gòu)造決定。第二反應(yīng)器20可以在反應(yīng)混合物的飽和壓力下操作，該飽和壓力可以在3和14表壓之間(例如5和14表壓之間)。在這些溫度和壓力下，中間水解物在第二反應(yīng)器20中的停留時(shí)間可以是例如大約10至60分鐘。因此，根據(jù)原料中含碳水化合物的材料的含有己糖的含量，能夠以理論收率的至少55%、更優(yōu)選70% 或更高的收率產(chǎn)生甲酸。在系統(tǒng)10中，第二反應(yīng)器20是第二階段反應(yīng)器，其包括連續(xù)攪拌第二反應(yīng)器20的內(nèi)容物的攪拌器22。在一個(gè)例子中，中間水解物中的羥甲基糠醛在第二反應(yīng)器20中于145攝氏度和195攝氏度之間進(jìn)一步水解歷時(shí)10至60分鐘，產(chǎn)生甲酸，甲酸從第二反應(yīng)器20中連續(xù)排出。甲酸能夠從水解產(chǎn)物中分離。系統(tǒng)10的第二反應(yīng)器20被構(gòu)造成包含液相和/或蒸氣相的中間水解物和/或水解產(chǎn)物。水解產(chǎn)物的部分，例如甲酸，能夠在蒸氣相和液相兩者中從第二反應(yīng)器20分離。通過在比含碳水化合物的材料的初始水解壓力低的壓力下執(zhí)行中間水解物的水解，能夠獲得蒸氣相的甲酸。第二反應(yīng)器20可以保持在比第一反應(yīng)器12 低的壓力下，從而容許來自第一反應(yīng)器12的至少一些部分的流體中間水解物在第二反應(yīng)器20內(nèi)形成蒸氣相?？梢赃x擇第二反應(yīng)器20中的溫度和壓力，以形成部分地在蒸氣相中和部分地在液相中的水解產(chǎn)物產(chǎn)物。甲酸可以作為蒸氣與來自第二反應(yīng)器20的水解產(chǎn)物的液態(tài)部分分離(例如通過冷凝)。第二反應(yīng)器20內(nèi)的蒸氣相可以包括在第一反應(yīng)器12中形成的甲酸和/或在第二反應(yīng)器20中形成的甲酸。含甲酸的蒸氣可以在第二反應(yīng)器20內(nèi)蒸發(fā)。第二反應(yīng)器20可以包括用于排出蒸氣相的開口，從開口出來的甲酸可以隨后冷凝。來自第二反應(yīng)器20的蒸氣經(jīng)過控制閥42被冷凝，并被收集在冷凝物收集罐30中。第二反應(yīng)器20的殘留液體內(nèi)容物也可以包含尚未蒸發(fā)的甲酸。水解產(chǎn)物的液態(tài)部分可以例如通過閃蒸進(jìn)行汽化，以分離額外量的蒸氣相甲酸。第二反應(yīng)器20可以包括用于排出液相的開口，液相可以在比第二反應(yīng)器低的壓力下，快速進(jìn)入單獨(dú)的容器之內(nèi)，形成第二蒸氣相。水解產(chǎn)物的液相可以經(jīng)過液位控制閥沈離開第二反應(yīng)器20。經(jīng)液位控制閥 26離開第二反應(yīng)器20的液體流到閃蒸罐40，閃蒸罐40保持在比第二反應(yīng)器20低的壓力下。閃蒸罐40中的低壓允許揮發(fā)性甲酸沸騰掉，成為蒸氣，提供了又一個(gè)機(jī)會(huì)來回收殘留在第二反應(yīng)器20的水解產(chǎn)物中的含甲酸的蒸氣。同樣，可以從閃蒸罐40收集揮發(fā)性產(chǎn)物例如甲酸并隨后冷凝，以便從第二反應(yīng)器20的液相分離甲酸。閃蒸罐40可以任選包括內(nèi)部的架子或托盤以及熱源例如罐罩、再沸器或注蒸汽器，以促進(jìn)提高甲酸以蒸氣相形式的回收率。第二反應(yīng)器20中的壓力允許水解產(chǎn)物在液位控制下流出，進(jìn)入保持在比第二反應(yīng)器20低的壓力下的閃蒸罐40之內(nèi)。在閃蒸罐40中，由于壓力降低而蒸發(fā)了含有甲酸的額外蒸氣。該蒸氣被冷凝并被收集在冷凝物收集罐30中。記錄冷凝物收集罐30中收集的甲酸量。閃蒸罐40中殘留的任何非揮發(fā)性液體可以從閃蒸罐40排出。通過例如在壓力逐漸降低的其他閃蒸器中蒸餾或噴射到其中，可以從閃蒸罐40和/或第二反應(yīng)器20中殘留的液相中分離到額外的產(chǎn)物。從第二反應(yīng)器20的液體冷凝產(chǎn)物中可以獲得大約2-4重量％ (例如大約2-2. 5 重量％ )的量的甲酸，從液體水解產(chǎn)物可以獲得根據(jù)本文描述的方法產(chǎn)生的甲酸的大約50 重量％以上。例如，大約一半的甲酸可以從第二反應(yīng)器20的蒸氣相中獲得(即，作為液體冷凝產(chǎn)物)，而其余量的甲酸從液體水解產(chǎn)物獲得。在其它方法構(gòu)造中，方法可以在蒸氣相中回收100%的甲酸。增加第二反應(yīng)器20的溫度可以提高第二反應(yīng)器20的蒸氣相中存在的甲酸相對(duì)于液體水解產(chǎn)物中的相對(duì)量。在某個(gè)運(yùn)行時(shí)段期間通過水解反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸總量可以是同一運(yùn)行時(shí)段期間冷凝罐30、沉降罐42和溢流罐46中收集的液體中甲酸的總和。 冷凝物收集罐30中的甲酸量可以通過將來自冷凝收集罐30的冷凝物中甲酸的分?jǐn)?shù)乘以已被收集在冷凝物收集罐30中的冷凝物的量來計(jì)算。在來自罐的任何液體中的甲酸分?jǐn)?shù)可以通過使用經(jīng)驗(yàn)證的分析技術(shù)例如高壓液相色譜法或HPLC來分析罐中的液體樣品，進(jìn)行測(cè)量。例如，沉降罐42中的甲酸量可以通過將沉降罐42液體中甲酸的分?jǐn)?shù)乘以沉降罐42 中由沉降罐42的液位測(cè)量的液體量的改變量來計(jì)算。溢流罐46中的甲酸量可以通過將溢流罐46的液體中甲酸的分?jǐn)?shù)乘以由系統(tǒng)10的運(yùn)行時(shí)段期間罐液位的改變而測(cè)量到的溢流罐46中液體量的改變量，進(jìn)行計(jì)算。在系統(tǒng)10中，來自低壓罐的殘余液體被泵過控制閥44進(jìn)入固體沉降罐42。可以通過測(cè)量罐液位來記錄固體沉降罐42中的液體量。固體沉降罐42的溢流流到溢流罐46。 溢流罐46中收集的液體量可以通過測(cè)量罐液位來記錄。任選地，從第二反應(yīng)器20獲得的液相中的甲酸可以在反應(yīng)器系統(tǒng)10內(nèi)再循環(huán)，并最終能夠作為來自第二反應(yīng)器20或低壓下游設(shè)備例如閃蒸罐40的蒸氣，幾乎徹底地排出系統(tǒng)10。例如，循環(huán)酸水解產(chǎn)物可以被加到進(jìn)料器50、混合器M中含碳水化合物的材料上， 或取道于如圖1所示位于進(jìn)料器50和混合器M之間的磨碎機(jī)52被加到含碳水化合物的材料上。甲酸生產(chǎn)過程期間，可以監(jiān)測(cè)第二反應(yīng)器20的蒸氣相中一氧化碳的量。可以調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器20中諸如溫度、壓力和停留時(shí)間的條件，以最小化第二反應(yīng)器20中一氧化碳 (甲酸的降解產(chǎn)物)的濃度。例如，第二反應(yīng)器20的溫度可以響應(yīng)第二反應(yīng)器20的蒸氣相中一氧化碳的水平增加而降低。除非另有說明，得自含纖維素碳水化合物的材料的甲酸收率通過將在經(jīng)測(cè)量的時(shí)間中供應(yīng)給水解反應(yīng)器的纖維素或淀粉的量除以在在同一時(shí)段內(nèi)如上所述收集的甲酸量來計(jì)算。供給的纖維素或淀粉的量等于供應(yīng)給反應(yīng)器的原料量乘以所述原料中測(cè)得的纖維素或淀粉的分?jǐn)?shù)。在原料中測(cè)得的纖維素或淀粉分?jǐn)?shù)是原料中通過將經(jīng)驗(yàn)證的程序測(cè)量的總的含己糖分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例本發(fā)明在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述。制造甲酸的示例性方法描述如下。使用圖1繪出的系統(tǒng)，執(zhí)行從含碳水化合物的材料中以高收率生產(chǎn)甲酸的方法， 所述系統(tǒng)包括兩個(gè)反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器中的溫度、反應(yīng)時(shí)間和酸含量被密切控制。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器的溫度大于195攝氏度時(shí)，獲得高收率的乙酰丙酸，但是甲酸的收率比預(yù)期的低得多。 表1顯示了這樣的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。理論上將得到乙酰丙酸與甲酸的摩爾收率比1.0。但是，如表1數(shù)據(jù)指示，得到的甲酸與乙酰丙酸的摩爾收率比可以通過降低第二階段反應(yīng)器溫度和增加水解產(chǎn)物的酸濃度而提高。更具體地說，表1和2的數(shù)據(jù)表明， 在170°C至193. 3°C的范圍中運(yùn)行第二階段反應(yīng)器并將水解產(chǎn)物的酸濃度增加到3.0%至 4. 5%的范圍內(nèi)，導(dǎo)致甲酸與乙酰丙酸的摩爾比在0. 89至1. 2的范圍內(nèi)。比較起來，在200°C 至205°C和1. 5%至2. 0%的較低酸度下運(yùn)行第二階段反應(yīng)器，導(dǎo)致摩爾比范圍低得多，在 0. 24和0. 54之間。表 權(quán)利要求
1.從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的方法，所述方法包括將含碳水化合物的材料導(dǎo)入第一反應(yīng)器；在第一反應(yīng)器中，在無機(jī)酸存在下，在有效形成包含一種或多種糖的中間水解物的第一溫度和第一壓力下，將含碳水化合物的材料水解歷時(shí)第一時(shí)段；將中間水解物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；在第二反應(yīng)器中，在有效形成包含甲酸的水解產(chǎn)物的低于195°C的第二溫度和第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)第二時(shí)段；和從水解產(chǎn)物分離蒸氣形式的甲酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器中在175°C至205°C的第一溫度下水解。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器中用第一反應(yīng)器內(nèi)容物的1重量％至10重量％的無機(jī)酸水解。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器中水解歷時(shí)10秒至60 秒的第一時(shí)段。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在第一反應(yīng)器中，在190°C至205°C的第一溫度下，和在有效保持中間水解物為流體的第一壓力下，將含碳水化合物的材料水解歷時(shí)10秒至60秒的第一時(shí)段；并且其中無機(jī)酸以第一反應(yīng)器內(nèi)容物的2重量％至5重量％存在于第一反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中中間水解物在第二反應(yīng)器中在低于第一溫度的第二溫度下水解。
7.權(quán)利要求1的方法，其中中間水解物在第二反應(yīng)器中在150°C至195°C的第二溫度下水解。
8.權(quán)利要求1的方法，其中中間水解物在第二反應(yīng)器中水解歷時(shí)10分鐘至60分鐘的第二時(shí)段。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在第二反應(yīng)器中，在低于第一溫度和超過中間水解物的沸點(diǎn)的第二溫度下，和在有效保持中間水解物在第二反應(yīng)器中為流體的第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)10分鐘至60分鐘的第二時(shí)段。
10.權(quán)利要求1的方法，還包括通過從第二反應(yīng)器得到的水解產(chǎn)物的液相蒸發(fā)甲酸而從水解產(chǎn)物的液相中分離額外的甲酸的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，其中水解產(chǎn)物還包含乙酰丙酸，并且以乙酰丙酸與甲酸的摩爾比為至少0. 9從第二反應(yīng)器分離甲酸。
12.權(quán)利要求5的方法，其中在第二反應(yīng)器中，在低于第一溫度并且是中間水解物的沸點(diǎn)的第二溫度下，和在有效保持中間水解物為流體的第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)10分鐘至60分鐘的第二時(shí)段；和水解產(chǎn)物還包含乙酰丙酸，并且來自第二反應(yīng)器的出口流中的甲酸具有的乙酰丙酸與甲酸的摩爾比為至少0.9。
13.使用第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的連續(xù)方法，所述方法包括將含碳水化合物的材料連續(xù)供應(yīng)到第一反應(yīng)器內(nèi)；在第一反應(yīng)器中，在第一反應(yīng)器中的含碳水化合物的材料的1重量％至10重量％的量的無機(jī)酸存在下、在有效水解至少一部分含碳水化合物的材料以形成包含一種或多種糖的中間水解物的195°C至235°C的第一溫度下和第一壓力下，將含碳水化合物的材料水解歷時(shí)第一時(shí)段；將中間水解物從第一反應(yīng)器連續(xù)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；在第二反應(yīng)器中，在150°C至210°C的第二溫度和第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)比第一時(shí)段長(zhǎng)的第二時(shí)段，以在第二反應(yīng)器中形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解產(chǎn)物，其中選擇第二溫度和第二壓力以保持中間水解物在第二反應(yīng)器中為流體；和從第二反應(yīng)器連續(xù)排出蒸氣形式的甲酸，排出量使得乙酰丙酸與甲酸的摩爾比為至少0. 8。
14.權(quán)利要求13的連續(xù)方法，其中在第一反應(yīng)器中，使用第一反應(yīng)器中的含碳水化合物的材料的3重量％至4. 5重量％的量的無機(jī)酸，和在205°C至220°C的第一溫度下，將含碳水化合物的材料水解歷時(shí)10秒至30秒的第一時(shí)段。
15.權(quán)利要求13的連續(xù)方法，其中中間水解物在第二反應(yīng)器中在170°C至195°C的第二溫度下水解歷時(shí)20分鐘至35分鐘的第二時(shí)段。
16.權(quán)利要求13的連續(xù)方法，其中第二壓力低于第一壓力。
17.權(quán)利要求13的連續(xù)方法，其中含碳水化合物的材料基本由含纖維素的材料構(gòu)成。
18.從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的方法，所述方法包括將含碳水化合物的材料導(dǎo)入第一反應(yīng)器；在第一反應(yīng)器中，在第一反應(yīng)器中的含碳水化合物的材料的3. 0重量％至4. 5重量％ 的量的無機(jī)酸存在下，在有效形成包含一種或多種糖的中間水解物的第一溫度和第一壓力下，將含碳水化合物的材料水解歷時(shí)第一時(shí)段；將中間水解物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；在第二反應(yīng)器中，在有效形成包含甲酸的水解產(chǎn)物的第二溫度和第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)第二時(shí)段；和從水解產(chǎn)物分離蒸氣形式的甲酸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反應(yīng)器中在205°C至220°C的第一溫度下水解歷時(shí)10秒至30秒的第一時(shí)段；和中間水解物在第二反應(yīng)器中在170°C至 195°C的第二溫度下水解歷時(shí)20分鐘至35分鐘的第二時(shí)段。
20.權(quán)利要求18的方法，其中含碳水化合物的材料基本由纖維素構(gòu)成。
21.使用第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的連續(xù)方法，所述方法包括將含纖維素的材料連續(xù)供應(yīng)到第一反應(yīng)器內(nèi)；在第一反應(yīng)器中，在第一反應(yīng)器中的含纖維素的材料的2重量％至5重量％的量的無機(jī)酸存在下，在195°C至235°C的第一溫度和有效保持第一反應(yīng)器的內(nèi)容物為液相并水解至少一部分含碳水化合物的材料以形成包含一種或多種糖和羥甲基糠醛的中間水解物的第一壓力下，將含纖維素的材料水解歷時(shí)10秒至60秒的第一時(shí)段；將中間水解物從第一反應(yīng)器連續(xù)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；在第二反應(yīng)器中，在150°C至195°C的第二溫度和第二壓力下，將中間水解物水解歷時(shí)10分鐘至60分鐘的第二時(shí)段，以在第二反應(yīng)器中形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解產(chǎn)物；其中選擇第二溫度和第二壓力以保持中間水解物在第二反應(yīng)器中為飽和狀態(tài)的流體，并且第二壓力低于第一壓力；和從第二反應(yīng)器連續(xù)排出蒸氣形式的甲酸；和從蒸氣中冷凝甲酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了從含碳水化合物的材料生產(chǎn)甲酸的方法，包括在無機(jī)酸存在下水解含碳水化合物的材料(例如纖維素)以形成包含一種或多種糖的中間水解物，和水解所述中間水解物以形成包含甲酸的水解產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C51/00GK102414158SQ201080019836
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者斯特芬·W·費(fèi)茨帕特里克 申請(qǐng)人:百帆科技有限責(zé)任公司