專利名稱：：單體、聚合方法及聚合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及單體和形成用于有機電子器件的聚合物的方法，所述聚合物特別是用于有機電致發(fā)光器件的電荷傳輸和發(fā)光聚合物。
背景技術：
：一類光電器件是使用有機材料用于發(fā)光或檢測的器件。這些器件的基本結構是夾在陰極和陽極之間的發(fā)光有機層，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述陰極用于注入負載荷子(電子)，所述陽極用于向有機層中注入正載荷子(空穴)。電子和空穴在有機層中復合產生光子。在W090/13148中，有機發(fā)光材料是共軛聚合物。在US4，539，507中，有機發(fā)光材料是稱為小分子材料類的材料，例如(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)。在實際的器件中，電極之一是透明的，以使得光子可以從器件逸出。典型的有機發(fā)光器件(“0LED”)在涂布有透明陽極例如氧化銦錫(“ΙΤ0”)的玻璃或塑料基片上制造。至少一種電致發(fā)光有機材料的薄膜的層覆蓋第一電極。最后，陰極覆蓋該電致發(fā)光有機材料層。該陰極通常為金屬或合金并且可以包含單一的層，例如鋁，或者多個層，例如鈣和鋁。在運行中，空穴通過陽極注入器件中，電子通過陰極注入器件中?？昭ê碗娮釉谟袡C電致發(fā)光層中復合以形成激子，該激子然后發(fā)生輻射衰變以產生光。這些器件具有用于顯示器和照明應用的大的潛力。然而，存在幾個顯著的問題。一個是使得器件有效率，特別是通過其外部功率效率及其外量子效率所測量的。另一個是降低獲得峰值效率時的電壓。另一個是將器件隨著時間的電壓特性穩(wěn)定化。另一個是提高器件的壽命。共軛聚合物可以通過金屬催化的聚合反應形成，所述反應通過“金屬插入”來進行，其中金屬配合物催化劑的金屬原子插入單體的離去基團和芳基之間。通過該方法，可以將包含兩個或更多個反應性離去基團的芳族單體聚合以形成芳族重復單元的鏈。這樣的聚合技術的實例為記載于例如WO00/53656中的Suzuki聚合以及記載于例如T.Yamamoto"ElectricallyConductingAndThermallyStableη-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses，，，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。在Yamatomo聚合的情況下，使用鎳配合物催化劑；在Suzuki聚合的情況下，使用鈀配合物催化劑。例如，在通過Yamatomo聚合的線性聚合物的合成中，使用具有兩個反應性鹵素基團的單體。類似地，根據(jù)Suzuki聚合方法，至少一個反應性基團是硼衍生基團例如硼酸或硼酸酯，另一個反應性基團是鹵素。優(yōu)選的鹵素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。Suzuki聚合可以用于制備均聚物和區(qū)域規(guī)整(regioregular)、嵌段和無規(guī)共聚物(本文中使用的“共聚物”指的是包含兩種或更多種不同的重復單元的聚合物)。特別是，當一個反應性基團是鹵素且另一個反應性基團是硼衍生基團時，可以制備均聚物或無規(guī)共聚物?；蛘撸?shù)谝粏误w的兩個反應性基團均為硼并且第二單體的兩個反應性基團均為鹵素時，可以制備嵌段或區(qū)域規(guī)整(特別是AB)共聚物?？梢赃x擇聚合物的重復單元以調節(jié)聚合物的電荷傳輸和電致發(fā)光性能。一類廣泛使用的重復單元是胺，特別是三芳基胺，如例如WO99/54385中所公開。三芳基胺重復單元可以用于提供藍光發(fā)射和空穴傳輸功能兩者，然而本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)含有三芳基胺的單體的聚合會相當慢。將芳族基團附加到芳族重復單元上通常將會導致單元的共軛沿著聚合物的擴展，這又會使重復單元的發(fā)光顏色朝著較短的波長(或者，換言之，朝著較小的H0M0-LUM0帶隙)移動。例如，US73484公開了通過使具有下式的單體聚合而形成的聚合物X1-Ar1-[三芳基胺]-Ar2-X2其中\(zhòng)和\為相同或不同的可聚合基團，并且其中Ar1和Ar2為相同或不同的取代或未取代的芳基或雜芳基。us73484特別公開了其中Ar1和Ar2為噻吩的單體，以便從得到的聚合物獲得綠光發(fā)射而不是藍光發(fā)射。本發(fā)明的一個目標是提供具有長的半減期(即，在恒定電流下發(fā)射體的亮度減半所用的時間)的聚合物，特別是藍光聚合物。本發(fā)明的另一個目標是提供具有高效率的聚合物。
發(fā)明內容本領域技術人員將會意識到，預計擴充芳族重復單元中的芳族基團的數(shù)量會使該重復單元的帶隙變窄。然而，本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，芳族基團實際上可以用于提高重復單元的帶隙。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，將更多的芳族基團包括在單體中可以提高該單體的反應速率，尤其是在富電子單體的情況下。本發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)，將更多的芳族基團包括在單體中可以導致得到的聚合物的壽命的提高。因此，在本發(fā)明的第一方面，提供權利要求1-7中所述的單體。在一種具體實施方案中，該單體具有式(III)其中X為可聚合基團，A^Ar1和Ar2各自獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接鍵或者二價連接原子或基團。任選地，Ar1和Ar2通過直接鍵或者選自CR1!2、SiR1R2,PR1、NR1、0和S的二價連接基團連接，其中R1和R2獨立地選自氫；任選地取代的烷基，其中一個或多個不相鄰的C原子可以被0、S、N、C=0和-C00-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基和雜芳基烷基。任選地，Ar1和Ar2通過氧原子連接。任選地，Ar1和/或Ar2可以與其各自相鄰的Ar基團稠合。任選地，Ar1與其相鄰的Ar基團并且/或者Ar2與其相鄰的Ar基團稠合以形成芴單元。任選地，X為能夠參與金屬插入反應的離去基團。任選地，X選自硼酸、硼酸酯和鹵素。任選地，Ar、Ar1和Ar2各自獨立地表示碳環(huán)，優(yōu)選為任選地取代的苯基。任選地，Ar基團之一或者兩者與單體中心部分不在同一平面內。特別是，Ar基團之一或者兩者可以被取代，例如被取代基R1取代，從而在單體中形成扭轉。優(yōu)選地，該扭轉為至少45度。在第二方面，本發(fā)明提供形成聚合物的方法，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明第一方面的單體聚合的步驟。任選地，該單體與共聚單體反應以形成共聚物。任選地，該聚合物包含芴重復單元和來自式(III)單體的重復單元。任選地，該聚合在金屬催化劑的存在下發(fā)生。在第三方面，本發(fā)明提供有機電子器件，任選地為電致發(fā)光器件，其包含根據(jù)本發(fā)明第三方面的聚合物。在第四方面，本發(fā)明提供形成聚合物的方法，該方法包括將式(I)的單體聚合的步驟X-(Ar)p_Y_(Ar)q_X(I)其中各個Ar獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；Y表示包含至少一個芳基或雜芳基的基團；P為O或整數(shù)；q為至少1；并且X為可聚合基團；并且其中該聚合物具有比其中P和q均為0的相應聚合物更長的光致發(fā)光峰波長。任選地，該單體為式(II)的單體X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n_(Ar)q-X(II)其中Ar1和Ar2各自獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；R為H或取代基；并且η為至少1。任選地，-Ar1-(NR-Ar2)η-選自單元1、2和3權利要求1.式(III)的單體2.根據(jù)權利要求1的單體，其中Ar1和Ar2通過氧原子連接。3.根據(jù)以上權利要求任意之一的單體，其中Ar1和/或Ar2通過碳碳鍵與其各自相鄰的Ar基團結合。4.根據(jù)以上權利要求任意之一的單體，其中Ar1和/或Ar2與其各自相鄰的Ar基團稠5.根據(jù)權利要求4的單體，其中Ar1與其相鄰的Ar基團并且/或者Ar2與其相鄰的Ar基團稠合以形成芴單元。6.根據(jù)以上權利要求任意之一的單體，其中X為能夠參與金屬插入反應的離去基團。7.根據(jù)權利要求6的單體，其中X選自硼酸、硼酸酯和鹵素。8.根據(jù)以上權利要求任意之一的單體，其中Ar、Ar1和Ar2各自獨立地表示碳環(huán)，優(yōu)選為任選地取代的苯基。9.形成聚合物的方法，其包括將以上權利要求任意之一的單體聚合的步驟。10.根據(jù)權利要求9的方法，其中該單體與共聚單體反應以形成共聚物。11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該聚合物包含芴重復單元和來自式(III)單體的重復單元。12.根據(jù)權利要求9至19任意之一的方法，其中該聚合在金屬催化劑的存在下發(fā)生。13.具有以下重復單元的聚合物14.權利要求13所述的聚合物，其中Ar1和/或Ar2通過碳碳鍵與其各自相鄰的Ar基團結合。15.形成聚合物的方法，其包括將式(I)的單體聚合的步驟X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X(I)其中各個Ar獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；Y表示包含至少一個芳基或雜芳基的基團；P為0或整數(shù)；q為至少1；并且X為可聚合基團；并且其中該聚合物具有比其中P和q均為0的相應聚合物更長的光致發(fā)光峰波長。16.根據(jù)權利要求15的方法，其中該單體為式(II)的單體X-(Ar)P-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X(II)其中Ar1和Ar2各自獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；R為H或取代基；并且η為1或更大。17.根據(jù)權利要求16的方法，其中-Ar1-(NR-Ar2)η-選自單元1、2和318.根據(jù)權利要求16或17的方法，其中η=1。19.根據(jù)權利要求15至18任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通過單鍵或者選自CR1R2,SiR1R21R1、·1』和S的二價連接基團連接，其中R1和R2獨立地選自氫；任選地取代的烷基，其中一個或多個不相鄰的C原子可以被0、S、N、C=0和-C00-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基和雜芳基烷基。20.根據(jù)權利要求15至19任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通過氧原子連接。21.根據(jù)權利要求15至20任意之一的方法，其中Ar1，和/或q為至少1的情況下的Ar2,與其各自相鄰的Ar基團稠合。22.根據(jù)權利要求21的方法，其中Ar1與其相鄰的Ar基團并且/或者Ar2與其相鄰的Ar基團稠合以形成芴單元。23.根據(jù)權利要求15或16任意之一的方法，其中在P和/或q大于1的情況下，相鄰的Ar基團稠合。24.根據(jù)權利要求15至23任意之一的方法，其中X為能夠參與金屬插入反應的離去基團。25.根據(jù)權利要求M的方法，其中X選自硼酸、硼酸酯和鹵素。26.根據(jù)權利要求15至25任意之一的方法，其中AhAr1和Ar2各自獨立地表示碳環(huán)，優(yōu)選為任選地取代的苯基。27.根據(jù)權利要求15至沈任意之一的方法，其中q為至少1。28.根據(jù)權利要求15至27任意之一的方法，其中該聚合物為共聚物。29.根據(jù)權利要求15至觀任意之一的方法，其中該聚合物包含芴重復單元和來自式(I)單體的重復單元。30.有機電子器件，其包括權利要求13或14中所述的聚合物的層。全文摘要式(III)的單體其中X為可聚合基團，Ar、Ar1和Ar2各自獨立地表示任選地取代的芳基或雜芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接鍵或者二價連接原子或基團，其中Ar1和Ar2通過直接鍵或者選自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二價連接基團連接，其中R1和R2獨立地選自氫；任選地取代的烷基，其中一個或多個不相鄰的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基和雜芳基烷基。Ar1和Ar2優(yōu)選通過氧原子連接，并且Ar1和/或Ar2可以與其各自相鄰的Ar基團稠合。Ar1與其相鄰的Ar基團并且/或者Ar2與其相鄰的Ar基團任選地稠合以形成芴單元。文檔編號C07D265/38GK102395615SQ201080016562公開日2012年3月28日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權日2009年4月16日發(fā)明者M·麥基爾南,T·龐茲申請人:住友化學株式會社,劍橋顯示技術有限公司