專利名稱：氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物材料的醇酯原料，特別涉及一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇 酯的制備方法。
背景技術：
聚合物材料在生活中的應用已經逐漸占據(jù)了主導的地位，通過化學合成聚合物原 料，是聚合物材料生產的根本。而隨著科學研究的不斷進步，對于原料的要求也越來越嚴 謹，在挑選聚合物原料時，反應活性高易于聚合、生成的聚合物穩(wěn)定性高、耐高溫高壓、對環(huán) 境不污染和對生產人員健康不損害等，都是聚合物原料選擇的條件，所以將易于取得的有 機物通過化學反應降低毒性并且提高收率的過程，是本領域研究的重點。環(huán)戊二烯是化學活性很高的脂環(huán)烴，容易與不飽和化合物發(fā)生反應，生成環(huán)狀化 合物，但是其毒性較高，使用受到限制。通過Diels-Alder反應可以生成二聚環(huán)戊二烯，雖 然其仍然具有毒性，但是相對穩(wěn)定，并且可以制備多聚環(huán)戊二烯農藥、聚酯、樹脂、塑料的阻 燃劑、藥物、香料等，被作為一種廣泛的中間體進行使用。將上述的二聚環(huán)戊二烯進行酯化可得到聚酯原料，采用的方法通常為首先制備二 聚環(huán)戊二烯醇，之后進行酯化?，F(xiàn)有的專利文獻所報道的酯化反應通常比較單一，即二聚環(huán) 戊二烯醇與羧酸在催化劑的條件下進行酯化反應，這種反應通常收率不高，很難達到酯化 反應理想的85%左右的收率，并且產物穩(wěn)定性不高。隨著無機合成、有機合成、定向催化聚合的廣泛應用，醇鹽化合物得到了迅速的發(fā) 展，利用醇鹽和酯進行酯交換反應再得到酯，其收率大大提高，從而提高產量，并且對無污
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發(fā)明內容
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，通過 醇鹽的酯交換反應，得到穩(wěn)定的含有末端雙鍵的醇酯，提高了收率，降低了原料成本。本發(fā)明是通過以下的技術方案實現(xiàn)的一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，是通過以下的步驟實現(xiàn)的(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯硫酸=1 3的原料投入反應容器中，攪拌，加熱 回流5- ，采用TLC檢測反應完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時，分出下層 溶液進行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按照1 2的質量比在催化劑的條件 下，進行反應，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；C3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯按照1 1的質量比在溶劑中 進行酯交換反應，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。所述步驟(1)中采用TLC檢測反應過程中，所使用的展開劑是乙酸乙酯/石油醚 =1 10。
所述步驟(1)中的硫酸是25%的硫酸。所述步驟(1)中的溫度控制在100-110°C。所述步驟(1)中進行減壓蒸餾的真空度控制在0. 01-0. IMpa之間。所述步驟O)中的催化劑是碘和四氯甲烷中的一種。所述步驟(3)中的反應溶劑為四氫呋喃。所述步驟O)中的金屬鎂還可以使用金屬鋰，將制得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇與金 屬鋰進行反應得到氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰，再通過常溫下的酯交換反應制得氫化二聚環(huán)戊
二烯醇酯。本發(fā)明的合成路線是采用氫化二聚環(huán)戊二烯在酸性條件下制得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇，再將所述氫化二聚環(huán)戊二烯與金屬鎂、鋰反應制得醇鹽，最后通過室溫下的酯交換反 應制得含有末端雙鍵的酯結構。本發(fā)明的有益效果為1、采用金屬鎂、鋰與醇反應生成醇鹽，提高的中間產物的穩(wěn)定性，由于反應迅速， 可以及時降溫，使后續(xù)的酯交換反應可以順利進行，提高收率。2、本發(fā)明所制得的產物是一種新型的，含有末端雙鍵的烯酯化合物，環(huán)狀部分穩(wěn) 定性高，雙鍵部分具有高活性易于聚合，并且通過本反應的過程使收率提高，可以達到90% 以上，為新材料的制備提供了一個良好的原料，由于收率的提高，同時也降低了原料的成 本，使新材料的產量大大提高。
具體實施例方式以下結合實施例，對本發(fā)明做進一步說明。實施例1(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯524g和25%的硫酸1600g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為100°c下回流證，采用TLC檢測反應，展開劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測 反應完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為7時，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點物質和水蒸去，再用油泵進行減壓蒸餾，真空度控制在0.01-0. IMI^a之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂1050g在加入碘20g的條件下反應，在 反應罐安裝冷凝裝置，加熱反應罐，控制溫度為55-60°C進行反應，回收的二聚環(huán)戊二烯醇 進入反應罐循環(huán)反應，反應結束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán) 戊二烯醇鎂；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與甲基丙烯酸甲酯530g 在四氫呋喃溶液中中進行酯交換反應，反應結束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得甲基丙烯 酸氫化二聚環(huán)戊二烯酯472. 9g，收率為90. 25 %。實施例2(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯550g和25%的硫酸1650g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為110°c下回流他，采用TLC檢測反應，展開劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測反應完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為8時，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點物質和水蒸去，再用油泵進行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰IlOOg在加入碘25g的條件下，在反應 罐安裝冷凝裝置，加熱反應罐，控制溫度為55-60°C進行反應，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進入 反應罐循環(huán)反應，反應結束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鋰；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰與丙烯酸甲酯550g在四 氫呋喃溶液中進行酯交換反應，反應結束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得丙烯酸氫化二聚 環(huán)戊二烯酯502. 15g。收率為91. 30%。實施例3(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯524g和25%的硫酸1600g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為107°C下回流他，采用TLC檢測反應，展開劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測 反應完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為8時，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點物質和水蒸去，再用油泵進行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂1048g在加入碘25g的條件下，在反應 罐安裝冷凝裝置，加熱反應罐，控制溫度為55-60°C進行反應，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進入 反應罐循環(huán)反應，反應結束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鎂；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與甲基丙烯酸乙酯525g 在四氫呋喃溶液中進行酯交換反應，反應結束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得甲基丙烯酸 氫化二聚環(huán)戊二烯酯484. 7g，收率為92. 50 %。實施例4(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯550g和25%的硫酸1650g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為106°C下回流證，采用TLC檢測反應，展開劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測 反應完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為7時，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點物質和水蒸去，再用油泵進行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰1200g在加入碘觀8的條件下，在反應 罐安裝冷凝裝置，加熱反應罐，控制溫度為55-60°C進行反應，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進入 反應罐循環(huán)反應，反應結束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鋰；
(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰與丙烯酸乙酯550g在四 氫呋喃溶液中進行酯交換反應，反應結束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得丙烯酸氫化二聚 環(huán)戊二烯酯512.05g。收率為93. 10%。本發(fā)明的創(chuàng)造性在于采用了將醇同金屬反應制備在常溫下比較穩(wěn)定的醇鹽，并通 過常溫的酯交換反應，制得含有末端雙鍵的烯酯，收率均可以達到90%以上，為新材料的開 發(fā)，提供了更多的原料選擇。
權利要求
1.一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于是通過以下的步驟實現(xiàn)的(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯硫酸=1 3的原料投入反應容器中，攪拌，加熱回流 5-他，采用TLC檢測反應完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時，分出下層溶液 進行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按1 2的質量比在催化劑的條件下進行 反應，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；(3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯在溶劑中按1 1的質量比進行酯 交換反應，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。
2.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的溫度控制在100-110°C。
3.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的硫酸是25%的硫酸。
4.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中減壓蒸餾的真空度控制在0. 1-0. OlMpa之間。
5.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的催化劑是碘和四氯甲烷中的一種。
6.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的反應溫度控制在55-60°C。
7.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 中的反應溶劑為四氫呋喃。
8.如權利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述金屬鎂還 可以使用金屬鋰，將制得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰進行反應得到氫化二聚環(huán)戊二烯 醇鋰，再通過常溫下的酯交換反應制得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于是通過以下的步驟實現(xiàn)的(1)將質量比是二聚環(huán)戊二烯∶硫酸＝1∶3的原料投入反應容器中，攪拌，回流，采用TLC檢測反應完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時，分出下層溶液進行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按1∶2的質量比在催化劑的條件下，進行反應，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；(3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯按質量比是1∶1的比例進行酯交換反應，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。本發(fā)明含有的末端雙鍵易于聚合，聚合后結構穩(wěn)定，收率高，為制備聚合物新材料提供更多的原料選擇。
文檔編號C07C67/03GK102115445SQ20101057123
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者傅志偉, 賀寶元 申請人:上海博康精細化工有限公司