專利名稱：一種環(huán)氧丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。氯醇法因存在污染問(wèn)題， 必將逐步被淘汰；而共氧化法受副產(chǎn)物出路應(yīng)用的制約，也不可能得到大規(guī)模的發(fā)展。因此，現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法均嚴(yán)重制約著環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。近年來(lái)出現(xiàn)了一種新的環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法在鈦硅分子篩的催化下，利用氧化劑過(guò)氧化氫將丙烯環(huán)氧化而合成環(huán)氧丙烷。該方法具有條件溫和、過(guò)程環(huán)境友好而無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，而成為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的綠色新工藝。在以過(guò)氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)通過(guò)在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，CN1671678A采用雙固定床反應(yīng)器工藝進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，第一個(gè)反應(yīng)器是等溫固定床反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器。但該方法存在的缺點(diǎn)是反應(yīng)中使用的過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化不完全，未反應(yīng)完全的過(guò)氧化氫會(huì)在分離塔中會(huì)分解產(chǎn)生氧，給裝置帶來(lái)安全隱患，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致爆炸。CN1449392A公開了一種使用過(guò)氧化物制造環(huán)氧烷烴的方法，該方法在至少兩個(gè)串聯(lián)布置的各裝有一部分催化劑的反應(yīng)器中，在催化劑和溶劑的存在下，通過(guò)烯烴和過(guò)氧化物的反應(yīng)制造環(huán)氧烷烴的方法，按照該方法，只在第一反應(yīng)器中加入過(guò)氧化物，后面的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器不加入新鮮的過(guò)氧化物，而只是使用來(lái)自前面反應(yīng)器中未消耗的過(guò)氧化物， 從而使反應(yīng)中的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化完全。該方法中使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，并使用至少兩個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選使用串聯(lián)的3個(gè)反應(yīng)器。該方法存在的缺點(diǎn)是當(dāng)使用最少的兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化仍不完全，而當(dāng)使用兩個(gè)以上的串聯(lián)反應(yīng)器時(shí)則導(dǎo)致設(shè)備成本的大幅度提高，并且多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的反應(yīng)周期長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中不可控的因素過(guò)
^^ ο另外，在以過(guò)氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)通常采用甲醇作為溶劑。由于溶劑甲醇在反應(yīng)過(guò)程中幾乎不被消耗，因而在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有甲醇和環(huán)氧丙烷等物質(zhì)，但由于甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物，而導(dǎo)致在將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行精制后，分離得到的環(huán)氧丙烷的純度不高，而影響分離效果。如 US6500311B1公開的方法中采用水和正辛烷作為萃取劑，對(duì)含有甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物進(jìn)行液液萃取分離，但由于該分離系統(tǒng)引入了萃取劑正辛烷，還存在止辛烷的分離回收問(wèn)題，導(dǎo)致分離過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有的制備環(huán)氧丙烷的方法無(wú)法使環(huán)氧丙烷和甲醇有效分離，從而難以制得高純度的環(huán)氧丙烷的缺陷，提供一種新的環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法能夠制備較高純度的環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，在固體催化劑的存在下，使含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料依次通過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器；(2)在第一共沸精餾條件下，將步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中，該第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出， 剩余部分甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重
量％ ；(3)在第二共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％，并使從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回至第一共沸精餾塔中。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在以過(guò)氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)過(guò)程中，通常采用甲醇作為溶劑，由于溶劑甲醇在反應(yīng)過(guò)程中幾乎不被消耗，因而在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有甲醇和環(huán)氧丙烷，但是，由于甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物，因而，采用簡(jiǎn)單的環(huán)氧丙烷分離塔分離得到的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中仍然含有較多的甲醇，環(huán)氧丙烷的純度較低，因此，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。本發(fā)明的發(fā)明人巧妙地利用甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物的特點(diǎn)，先在一定的共沸精餾條件下，將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品(即， 含有甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物)在第一共沸精餾塔中形成具有一定共沸組成的共沸物，經(jīng)第一共沸精餾塔進(jìn)行分離后，再在一定的共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中形成具有一定共沸組成的共沸物，經(jīng)該第二共沸精餾塔進(jìn)行分離后，將從該第二共沸精餾塔的塔頂采出的具有一定共沸組成的共沸物重新循環(huán)進(jìn)入第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進(jìn)行共沸精餾，而從第二共沸精餾塔的塔底直接采出純度較高的環(huán)氧丙烷，而實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧丙烷和甲醇的有效分離。本發(fā)明的發(fā)明人利用在不同共沸精餾條件下由甲醇和環(huán)氧丙烷形成的共沸物具有不同共沸組成的特點(diǎn)，在第一次分離時(shí)可以將含有大部分環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物從第一共沸精餾塔的塔頂采出(此時(shí)，可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分甲醇從第一共沸精餾塔的塔底采出)，在將由第一共沸精餾塔的塔頂采出的混合物送入第二共沸精餾塔后，在第二次分離時(shí)通過(guò)改變共沸精餾條件而得到不同于第一共沸精餾塔的塔頂共沸物的共沸組成的共沸物，而能夠使進(jìn)入該第二共沸精餾塔的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，而可以順利地從該第二共沸精餾塔的塔底采出甲醇含量較少、純度較高的環(huán)氧丙烷。由此可知，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧丙烷和甲醇的有效分離，從而制得較高純度的環(huán)氧丙烷。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧丙烷的制備方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的所述環(huán)氧丙烷的制備方法包括以下步驟(1)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，在固體催化劑的存在下，使含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料依次通過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器；(2)在第一共沸精餾條件下，將步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中，該第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出， 剩余部分甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重
量％ ；(3)在第二共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％，并使從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回至第一共沸精餾塔中。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，只使用移動(dòng)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率較低，而只使用淤漿床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)環(huán)氧丙烷的選擇性較低。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，采用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并且沿著反應(yīng)物流的流動(dòng)方向，使第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器，使第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器，如此能夠同時(shí)克服過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率較低和環(huán)氧丙烷的選擇性較低的缺陷，從而明顯提高過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器。在本發(fā)明中，所述固定床反應(yīng)器是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)器，是指流體通過(guò)不動(dòng)的固體物料形成的床層面進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備；所述淤漿床反應(yīng)器又稱漿態(tài)床反應(yīng)器，是指催化劑微小固體顆粒懸浮于液體介質(zhì)中的反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器的物料返混大，反應(yīng)結(jié)束后，一般催化劑與物料進(jìn)行分離后才能進(jìn)行下批次的反應(yīng)；所述移動(dòng)床反應(yīng)器是一種用以實(shí)現(xiàn)氣固相反應(yīng)過(guò)程或液固相反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)進(jìn)出料的反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器的物料返混很小。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器。在這種情況下，在所述固定床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件可以包括溫度為30-90°C，優(yōu)選為40-80°C，壓力為0. 5-4. 5MPa，優(yōu)選為0. 6_3MPa，所述含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物科的體積空速為1-l^T1，優(yōu)選為2-lOtT1 ；在所述淤漿床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件可以包括溫度為30-90°C，優(yōu)選為40-80°C，壓力為 0. 5-4. 5MPa，優(yōu)選為0. 6_3MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-10小時(shí)，優(yōu)選為0. 4-4小時(shí)，且相對(duì)于100 重量份的來(lái)自所述固定床反應(yīng)器并進(jìn)入所述淤漿床反應(yīng)器中的物料，所述固體催化劑的用量為3-10重量份，優(yōu)選為4-9重量份。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，所述第一反應(yīng)器為移動(dòng)床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器。在這種情況下，在所述移動(dòng)床反應(yīng)器和所述淤漿床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件各自可以包括溫度為30-90°C，優(yōu)選為40-80°C，壓力為0. 5_45MPa，優(yōu)選為0. 6-3MPa,反應(yīng)時(shí)間為0. 2-10小時(shí)，優(yōu)選為0. 4-4小時(shí)。而且，在所述移動(dòng)床反應(yīng)器中，相對(duì)于100重量份的進(jìn)入該移動(dòng)床反應(yīng)器中的含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料， 所述固體催化劑的用量為3-10重量份，優(yōu)選為4-9重量份；在所述淤漿床反應(yīng)器中，相對(duì)于 100重量份的來(lái)自所述移動(dòng)床反應(yīng)器并進(jìn)入所述淤漿床反應(yīng)器中的物料，所述固體催化劑的用量為3-10重量份，優(yōu)選為4-9重量份。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器，且所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器的情況下，為了進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷的選擇性和降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在使第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中之前，對(duì)第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到含有丙烯和環(huán)氧丙烷且不含過(guò)氧化氫的第一物流和含有未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、甲醇和水的第二物流；在第二物流中加入丙烯， 并使加入了丙烯的第二物流進(jìn)入第二反應(yīng)器中。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，加入所述第二物流中的丙烯與所述第二物流中的過(guò)氧化氫的重量比為1-2 1。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器， 且所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器的情況下，為了進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷的選擇性和降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在使第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中之前，在第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入丙烯，補(bǔ)入的丙烯與第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的過(guò)氧化氫的重量比為1-2 1。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了獲得合適的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，在所述第一反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的程度使過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上； 在所述第二反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的程度使過(guò)氧化氧的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在步驟(1)中，在所述含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料中，甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比可以為4-15 0.5-5 1，優(yōu)選為5-12 1-3 1， 更優(yōu)選為5-10 1.5-2.5 1。在本發(fā)明中，所述過(guò)氧化氫通常以水溶液的形式加入，且所述過(guò)氧化氫的濃度可以為10-70重量％，優(yōu)選為20-50重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在步驟(1)中，所述第一反應(yīng)器中的固體催化劑和所述第二反應(yīng)器中的固體催化劑可以為相同或不同。優(yōu)選情況下，所述固體催化劑為鈦硅分子篩催化劑，具體地，所述鈦硅分子篩例如可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BETA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和ZSM-12型鈦硅分子篩中的至少一種。通常，所述鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)式如·SiO2,其中，χ可以為0. 0001-0. 04，優(yōu)選為0. 01-0. 03。在本發(fā)明中， 所述鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用CN 101279959A中公開的制備催化劑的方法制得。為了進(jìn)一步提高丙烯環(huán)氧化過(guò)程中過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，所述催化劑更優(yōu)選為具有空心結(jié)構(gòu)的晶粒的鈦桂分于篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在251、？/^ = 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少 70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。在本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)所述催化劑更優(yōu)選為具有空心晶粒的鈦硅分子篩時(shí)，反應(yīng)原料可以很容易地進(jìn)入所述催化劑的空腔部分與鈦硅分子篩的活性組分接觸并進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的活性；同時(shí)環(huán)氧丙烷也可以很容易地從鈦硅分子篩的活性部位脫落，進(jìn)而擴(kuò)散進(jìn)入該鈦硅分子篩的空腔中，縮短了環(huán)氧丙烷在鈦硅分子篩的活性位點(diǎn)上的停留時(shí)間，進(jìn)一步減少了環(huán)氧丙烷發(fā)生副反應(yīng)的幾率，從而進(jìn)一步提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，所述含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料中還含有表面活性劑，以該混合物料的總重量為基準(zhǔn)，所述表面活性劑的含量為0. 1-1重量％，所述表面活性劑可以為油溶性表面活性劑和/或水溶性表面活性劑，例如，可以為司盤80和/或吐溫80。在反應(yīng)體系中加入表面活性劑的情況下，可以明顯提高環(huán)氧丙烷的選擇性和催化劑的使用壽命，并降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，為了更好地利用在不同共沸精餾條件下由甲醇和環(huán)氧丙烷形成的共沸物具有不同的共沸組成的特點(diǎn)，在第一次分離時(shí)可以將含有大部分環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物從第一共沸精餾塔的塔頂采出(此時(shí)，可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分甲醇從第一共沸精餾塔的塔底采出)，在將第一共沸精餾塔的塔頂?shù)幕旌衔锼腿氲诙卜芯s塔后，在第二次分離時(shí)通過(guò)改變共沸精餾的條件而得到不同于第一共沸精餾塔塔頂共沸物的共沸組成的共沸物，而能夠使進(jìn)入該第二共沸精餾塔中的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，而可以順利地從該第二共沸精餾塔的塔底采出甲醇含量較少、純度較高的環(huán)氧丙烷。所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件使得從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，在步驟O)中，從第一共沸精餾塔的塔頂采出的環(huán)氧丙烷和部分甲醇的混合物在該條件下具有一定的共沸組成，例如，在該混合物中，所述環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為90-98重量％，所述甲醇的質(zhì)量濃度為2-10重量％。在步驟C3)中，從第二共沸精餾塔的塔頂采出的甲醇和部分環(huán)氧丙烷的混合物在該條件下具有一定的共沸組成，例如，在該混合物中，所述環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度可以為85重量％至小于98重量％，甲醇的質(zhì)量濃度可以為大于2重量％至15重量％。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，在步驟O)中，從第一共沸精餾塔的塔頂采出的環(huán)氧丙烷和部分甲醇的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為90-96重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為4-10重量％ ；在步驟(3)中，從第二共沸精餾塔的塔頂采出的甲醇和部分環(huán)氧丙烷的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為88-95重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為5-12重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，通過(guò)控制兩個(gè)共沸精餾塔的塔頂壓力，使得第二共沸精餾塔的塔頂壓力大于第一共沸精餾塔的塔頂壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)共沸組成的不同，即從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，所述第一共沸精餾條件包括第一共沸精餾塔的塔頂壓力為 0. 2-0. 8MPa,更優(yōu)選為0. 2-0. 5MPa ；所述第二共沸精餾條件包括第二共沸精餾塔的塔頂壓力為 0. 9-1. 5MPa,更優(yōu)選為 0. 9-1. 2MPa。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，通過(guò)控制兩個(gè)共沸精餾塔的塔頂溫度，使得第二共沸精餾塔的塔頂溫度大于第一共沸精餾塔的塔頂溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)共沸組成的不同，即從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，所述第一共沸精餾條件包括第一共沸精餾塔的塔頂溫度為 60-107°C，更優(yōu)選為60-95°C ；所述第二共沸精餾條件包括第二共沸精餾塔的塔頂溫度為 110-125°C，更優(yōu)選為 110-120°Co根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，所述第一共沸精餾條件還可以包括第一共沸精餾塔的塔底溫度為100-140°C，優(yōu)選為100-130°C ；回流比為2-5 1。所述第二共沸精餾條件還可以包括第二共沸精餾塔的塔底溫度為110-130°C，優(yōu)選為110-120°C ；回流比為 0.8-3 1。在本發(fā)明中，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔各自可以為填料塔、板式塔或者填料與板式復(fù)合型塔。
所述填料塔中所裝填的填料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種填料，例如該填料可以選自拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍型環(huán)、弧鞍型、矩鞍型、θ網(wǎng)環(huán)、壓延孔環(huán)、板波紋和網(wǎng)波紋規(guī)整填料中的一種或幾種。所述板式塔中可以安裝有泡罩、篩板、斜孔、浮閥中的一種或幾種。為了獲得理想的分離效果，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔優(yōu)選具有一定的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，例如，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為20-45塊；第二共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為15-25塊。在本發(fā)明中，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔均各自可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔頂冷卻器和塔頂回流罐(分相)構(gòu)成。優(yōu)選情況下，在第二共沸精餾塔的塔下部側(cè)面還可以設(shè)置至少一個(gè)側(cè)線采出口，以便在不同的位置抽出純凈的環(huán)氧丙烷，以避免塔底污染產(chǎn)品。所述底部側(cè)線采出口的個(gè)數(shù)可根據(jù)需要開設(shè)，優(yōu)選為1-5個(gè)。所述側(cè)線采出量的比例可以在0-100%之間改變，S卩，可在全部由塔底采出到全部由側(cè)線采出之間調(diào)節(jié)。按照本發(fā)明提供的方法，從步驟O)的第一共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的甲醇的純度可以為50-99重量％ ；從步驟(3)的第二共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的環(huán)氧丙烷的純度大于或等于95重量％，更優(yōu)選能夠達(dá)到99重量％以上。下面將通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。在以下實(shí)施例中，所述過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性的計(jì)算方法如下過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率=被轉(zhuǎn)化的過(guò)氧化氧的摩爾數(shù)/進(jìn)料的過(guò)氧化氫的摩爾數(shù) X 100%環(huán)氧丙烷的選擇性=生成的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)/生成的環(huán)氧化物的總摩爾數(shù)之和 X 100%其中，過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)、環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)及生成的環(huán)氧化物的總摩爾數(shù)的檢測(cè)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)可以采用碘量法檢測(cè)，環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)及生成的環(huán)氧化物的總摩爾數(shù)可以采用色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)。制備例1 制備鈦硅分子篩催化劑將100克的鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào)HTS)、1克的氧化鎂和40克的四甲氧基硅烷混合均勻，然后向其中加入20克的硅溶膠(SW2的含量為30重量％ )、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(購(gòu)自東明縣朱洼田菁膠廠)和20毫升的水，混合均勻后擠條成型，尺寸為2X2毫米，之后在70°C下干燥4小時(shí)，得到成型物Α。取100克的成型物A放入一個(gè)三口瓶中，加入200ml濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液，加熱至90°C并保溫6小時(shí)，然后用去離子水洗滌，直到洗滌水中不含鈉離子為止。然后，在120°C下干燥3小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)，得到焙燒物B。取100克的焙燒物B放入一個(gè)三口瓶中，加入200ml濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液和IOml濃度為27. 5重量％的過(guò)氧化氫溶液，在90°C下回流加熱2小時(shí)，然后用去離子水洗滌，直到洗滌水中不含鈉離子為止。最后在120°C下干燥3小時(shí)，在550°C下焙燒5分鐘，從而制得本發(fā)明各實(shí)施例和對(duì)比例所使用的鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。(1)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備
將制備例1中制得的鈦硅分子篩催化劑裝載在固定床反應(yīng)器(購(gòu)自蓬萊祿昊化工機(jī)械有限公司)中，該鈦硅分子篩催化劑的裝載量為15ml。將含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以液體體積空速為^T1引入固定床反應(yīng)器中，其中，甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為8 4 1 該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C，壓力為2MPa。將固定床反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物引入到分離塔中進(jìn)行分離，得到含有丙烯和環(huán)氧丙烷且不含過(guò)氧化氫的第一物流和含有過(guò)氧化氫、甲醇和水的第二物流，通過(guò)碘量法檢測(cè)該第二物流中過(guò)氧化氫的含量。 然后，相對(duì)于100重量份的所述第二物流中過(guò)氧化氫的含量，向所述第二物流中加入150重量份的丙烯。將加入了丙烯的第二物流和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 5引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C，壓力為2MPa，所述加入了丙烯的第二物流在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1小時(shí)后與上述第一物流一起進(jìn)行分離，分離出其中的丙烯，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。(2)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制如圖1所示(箭頭表示物料的流向)，將上述(1)中制得的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品物流1 送入第一共沸精餾塔Tl中進(jìn)行精餾分離，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0. 29兆帕，塔頂溫度為65. 5V，塔底溫度為103. 6°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為36塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為95. 73重量％環(huán)氧丙烷，4. 27 重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 07重量％， 甲醇純度為67. 64重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進(jìn)行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1. 02兆帕， 塔頂溫度為116°C，塔底溫度為119.5°C，回流比為1.3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為18塊。 從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為92. 3重量％環(huán)氧丙烷，7. 64重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進(jìn)行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為99. 7%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4 (其中，甲醇含量為0.3重量％ )。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對(duì)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，不同的是，在環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制過(guò)程中，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0. 25兆帕，塔頂溫度為62. 2V，塔底溫度為104. 9°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為36塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為95. 6重量％環(huán)氧丙烷，4. 4重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 4重量％，甲醇純度為67. 3重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進(jìn)行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為0. 95兆帕，塔頂溫度為114°C，塔底溫度為116. 2°C，回流比為1. 3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為20塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為94. 2重量％環(huán)氧丙烷，5. 8重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進(jìn)行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為99. 3%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4 (其中，甲醇含量為0. 7重量％ )。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對(duì)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，不同的是，在環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制過(guò)程中，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0. 4兆帕，塔頂溫度為78. 7°C，塔釜溫度為117. 4°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為40塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為93. 8重量％環(huán)氧丙烷，6. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 7重量％，甲醇純度為67重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進(jìn)行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1. 02兆帕，塔頂溫度為117. 1°C，塔釜溫度為119. 0°C，回流比為1. 3，第二共沸精餾的塔板數(shù)為18塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為92. 1重量％環(huán)氧丙烷，7. 9重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進(jìn)行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為98. 5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4 (其中，甲醇含量為1.5重量％ )。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對(duì)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，不同的是，在環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制過(guò)程中，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0. 5兆帕，塔頂溫度為87. 2°C，塔釜溫度為124. 0°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為40塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為92. 8重量％環(huán)氧丙烷，7. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 9重量％，甲醇純度為66. 8重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進(jìn)行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1兆帕，塔頂溫度為116. 2V，塔釜溫度為117. 9°C，回流比為1. 3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為18塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為91. 3重量％環(huán)氧丙烷，8. 7重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進(jìn)行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為97. 4%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4(其中，甲醇含量為2.6重量％)。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對(duì)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，不同的是，在環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制過(guò)程中，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0.8兆帕，塔頂溫度為106.4°C，塔釜溫度為139. 5°C，回流比為4，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為32塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為91. 8重量％環(huán)氧丙烷，8. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為1. 2重量％，甲醇純度為66. 5重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進(jìn)行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為0. 9兆帕，塔頂溫度為111.5°C，塔釜溫度為1132°C，回流比為2，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為25塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為91. 1重量％環(huán)氧丙烷，8. 9重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進(jìn)行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2側(cè)線采出的為純度為96. 5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4(其中，甲醇含量為3. 5重量％)。從實(shí)施例1-5可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法可以制備純度很高的環(huán)氧丙烷。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備環(huán)氧丙烷，不同的是，在環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程中，用固定床反應(yīng)器代替淤漿床反應(yīng)器，該固定床反應(yīng)器裝載有15ml的制備例1中制得的鈦硅分子篩催化劑。該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C，壓力為2MPa，通過(guò)該固定床反應(yīng)器的物流的液體體積空速為ωτ1，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷，所不同的是，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程如下將制備例1中制得的鈦硅分子篩催化劑裝載在固定床反應(yīng)器(購(gòu)自蓬萊祿昊化工機(jī)械有限公司)中，催化劑的裝載量為15ml。將含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以液體體積空速為IOtT1引入到固定床反應(yīng)器中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為5 1.5 1 ；該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為40°C，壓力為3MPa。然后，通過(guò)碘量法檢測(cè)該固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的含量，并相對(duì)于100重量份的該反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)氧化氫的含量，向該反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入100重量份的丙烯。將補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 9引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為40°C，壓力為3MPa，所述補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2小時(shí)，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷，所不同的是，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程如下將制備例1中制得的鈦硅分子篩催化劑裝載在固定床反應(yīng)器(購(gòu)自蓬萊祿昊化工機(jī)械有限公司)中，催化劑的裝載量為15ml。將含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以液體體積空速為ar1引入到固定床反應(yīng)器中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為10 2.5 1 ；該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為80°C，壓力為0.6MPa。然后，通過(guò)碘量法檢測(cè)該固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的含量，并相對(duì)于100重量份的該反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)氧化氫的含量，向該反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入100重量份的丙烯。
將補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 4引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為80°C，壓力為0. 6MPa，所述補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為3小時(shí)，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷，所不同的是，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程如下將鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào)HTS)和含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以重量比為100 6加到移動(dòng)床反應(yīng)器(購(gòu)自成都市新部永通機(jī)械廠)中，其中，甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為8 4 1 ；該移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為 70°C，壓力為2MPa。將移動(dòng)床反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物引入到分離塔中進(jìn)行分離，得到含有烯烴和環(huán)氧丙烷的第一物流和含有過(guò)氧化氫、甲醇和水的第二物流，通過(guò)碘量法檢測(cè)該第二物流中過(guò)氧化氫的含量。然后，相對(duì)于100重量份的所述第二物流中過(guò)氧化氫的含量，向所述第二物流中加入150重量份的丙烯。將加入了丙烯的第二物流和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 5引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為70°C，壓力為2MPa，所述加入了丙烯的第二物流在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1小時(shí)，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷，所不同的是，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程如下將鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào)HTS)和含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以重量比為100 9加到移動(dòng)床反應(yīng)器(購(gòu)自成都市新都水通機(jī)械廠)中，其中，甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為5 1.5 1 ；該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為 40°C，壓力為3MPa。然后，通過(guò)碘量法檢測(cè)該固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的含量，并相對(duì)于100重量份的該反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)氧化氫的含量，向該反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入100重量份的丙烯。將補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 9引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為40°C，壓力為3MPa，所述補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2小時(shí)，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷的制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷，所不同的是，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備過(guò)程如下
將鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào)HTS)和含有丙烯、甲醇和過(guò)氧化氫的混合物料以重量比為100 4加到固定床反應(yīng)器(購(gòu)自蓬萊祿昊化工機(jī)械有限公司)中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為10 2.5 1;該固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為80°C，壓力為0.6MPa。然后，通過(guò)碘量法檢測(cè)該固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的含量，并相對(duì)于100重量份的該反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)氧化氫的含量，向該反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入200重量份的丙烯。將補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和鈦硅分子篩粉末(購(gòu)自湖南建長(zhǎng)有限公司公司，牌號(hào) HTS)以重量比為100 4引入到淤漿床反應(yīng)器(購(gòu)自購(gòu)自天津奧展科技有限公司)中，該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為80°C，壓力為0. 6MPa，所述補(bǔ)入了丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物在該淤漿床反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為3小時(shí)，從而得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。通過(guò)檢測(cè)并計(jì)算出過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，其結(jié)果如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，在固體催化劑的存在下，使含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料依次通過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器；(2)在第一共沸精餾條件下，將步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中，該第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重量％ ；(3)在第二共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％，并使從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回至第一共沸精餾塔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述固定床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件包括溫度為30-90°C，壓力為0. 5-4. 5MPa,所述混合物科的體積空速為1-151Γ1 ； 在所述淤漿床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件包括溫度為30-90°C，壓力為 0. 5-4. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-10小時(shí)，相對(duì)于100重量份的來(lái)自所述固定床反應(yīng)器并進(jìn)入該淤漿床反應(yīng)器中的物料，所述固體催化劑的用量為3-10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)器為移動(dòng)床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器為淤漿床反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述移動(dòng)床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件包括溫度為30-90°C，壓力為0. 5-4. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-10小時(shí)，相對(duì)于100重量份的進(jìn)入該移動(dòng)床反應(yīng)器中的含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料，所述固體催化劑的用量為3-10重量份；在所述淤漿床反應(yīng)器中，所述丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的條件包括溫度為 30-90°C，壓力為0. 5-4. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-10小時(shí)，相對(duì)于100重量份的來(lái)自所述移動(dòng)床反應(yīng)器并進(jìn)入該淤漿床反應(yīng)器中的物料，所述固體催化劑的用量為3-10重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括在使第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中之前，對(duì)第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到含有丙烯和環(huán)氧丙烷且不含過(guò)氧化氫的第物流和含有未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、甲醇和水的第二物流；在第二物流中加入丙烯，并使加入了丙烯的第二物流進(jìn)入第二反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，加入所述第二物流中的丙烯與所述第二物流中的過(guò)氧化氫的重量比為1-2 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括在使第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中之前，在第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入丙烯，補(bǔ)入的丙烯與第一反應(yīng)器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的過(guò)氧化氫的重量比為1-2 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的摩爾比為4-15 0.5-5 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固體催化劑為鈦硅分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件包括第二共沸精餾塔的塔頂壓力大于第一共沸精餾塔的塔頂壓力。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，第一共沸精餾塔的塔頂壓力為0.2-0. 8MPa，第二共沸精餾塔的塔頂壓力為0. 9-1. 5MPa。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件包括第二共沸精餾塔的塔頂溫度大于第一共沸精餾塔的塔頂溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，第一共沸精餾塔的塔頂溫度為60-107°C，第二共沸精餾塔的塔頂溫度為110-125°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、11或13所述的方法，其中，第一共沸精餾條件還包括第一共沸精餾塔的塔底溫度為100-140°C ；第一共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-45塊，回流比為2-5 1 ；第二共沸精餾條件還包括第二共沸精餾塔的塔底溫度為110-130°C ；第二共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為15-25塊，回流比為0.8-3 1。
全文摘要
一種環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法包括(1)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，在固體催化劑的存在下，使含有甲醇、丙烯和過(guò)氧化氫的混合物料依次通過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器；(2)在第一共沸精餾條件下，將步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中；(3)在第二共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中，并使從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回至第一共沸精餾塔中。根據(jù)本發(fā)明提供的所述丙烯環(huán)氧化的方法能夠制備高純度的環(huán)氧丙烷，并且過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性都很高。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102442979SQ20101051151
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者伍小駒, 何馳劍, 佘喜春, 李華, 林民, 王偉, 高計(jì)皂 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司