專(zhuān)利名稱(chēng)：一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其制備方法
背景技術(shù)：
2-甲基呋喃是一種重要的化工原料，可制備戊二烯，戊二醇、乙酰丙醇、甲基四氫 呋喃等。在制藥行業(yè)可以用于生產(chǎn)VB1，抗痢疾藥磷酸氯喹和磷酸伯胺喹等藥物。目前工業(yè)上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛氣相催化加氫法生產(chǎn)。我國(guó)是糠醛生 產(chǎn)大國(guó)，糠醛的年產(chǎn)量在20萬(wàn)噸以上，在糠醛深加工產(chǎn)品中，2-甲基呋喃是價(jià)值很高的一 種產(chǎn)品。蘇聯(lián)專(zhuān)利SU941366報(bào)道了以CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3為催化劑，進(jìn)行糠醛氣相加 氫制2-甲基呋喃。在溫度200-300°C，反應(yīng)壓力0. 005-0. 3MPa，液空速0. 25-0. Shr"1條件 下，2-甲基呋喃收率可達(dá)到90%，副產(chǎn)物較多，增加了后處理分離的難度和原料消耗。中國(guó)專(zhuān)利ZL95111759. 9公開(kāi)的催化劑，以A1203、Cu0、Cr203為主要成分，添加堿金 屬和堿土金屬以及其它元素而成。催化劑組成為CuO 5-15%,Cr2O3O- 5-5%,Α120380-90%, 0. 001-2%的至少一種堿金屬和堿土金屬的氧化物，0. 01-2%的至少一種P、Bi、Ce、Mo、Zn、 Cr,B,Co的氧化物。在230-240°C，常壓，空速0. 25-0. 4hr^條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率為99-100%， 2-甲基呋喃收率92. 5-94%。該催化劑的產(chǎn)品收率較高，但液體空速較低，催化劑組成復(fù)
ο中國(guó)專(zhuān)利ZL00120872. 1公開(kāi)了一種由CuO、Cr2O3和NiO為主要成分的催化劑，催 化劑組成為 CuO 50-53%,Cr20346-49%,NiO 0.2-1. 1%0 反應(yīng)溫度 230_250°C，反應(yīng)壓力小 于0. 06Mpa，糠醛液體空速為0. 4-0. Shr—1，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，2-甲基呋喃選擇性95-97%。 該催化劑的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，催化劑容易結(jié)焦失活。中國(guó)專(zhuān)利CN101143324A公開(kāi)了一種由糠醛氣相加氫生產(chǎn)2_甲基呋喃的催化劑 及其制備方法。該催化劑是由氧化硅為載體，氧化銅為主要活性組分，堿金屬或堿土金屬 為助劑，采用浸漬法制備而成。催化劑重量百分比含量為Cu018-22%，Si027 3-77%，金屬 氧化物助劑3-7%。在230°C，常壓，糠醛液體空速Ojhf1的條件下，2-甲基呋喃選擇性 92-94%。該催化劑存在使用溫度高和2-甲基呋喃選擇性低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其制備方 法，該催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，具有起活溫度低，催化劑使用壽命長(zhǎng)，2-甲基呋喃選 擇性高的特點(diǎn)?？紤]到現(xiàn)有催化劑的使用溫度較高，容易造成催化劑的結(jié)焦失活影響催化劑的使 用壽命，以及容易引起反應(yīng)產(chǎn)物的深度加氫降低產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明從催化劑的原料配方 以及制備方法兩方面著手，開(kāi)發(fā)出了一種反應(yīng)溫度低，2-甲基呋喃選擇性好的新型糠醛加 氫催化劑。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案是一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑，其特征在 于其原料組成各組分重量百分比為CuO45-60%Cr2O330-40%Al2O31-10%SiO21-5%。所述的一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑，其特征在于所述氧化銅的起 始原料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽等可溶性銅鹽中的一種；所述氧化鉻的起始原 料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鉻酐等可溶性鉻鹽中的一種；所述氧化鋁的起 始原料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鋁溶膠等可溶性鋁鹽中的一種；所述氧化 硅的起始原料選自硅溶膠、水玻璃中的一種。所述的糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方法，其特征在于將氧化鋁 和氧化硅以溶膠的形式加入，起到骨架支撐作用，增大催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，而氧 化銅和氧化鉻通過(guò)共沉淀的方式加入，形成細(xì)小的顆粒，提高活性組分的分散度，進(jìn)而提高 單位體積催化劑的活性比表面積，最終達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高產(chǎn)物選擇性的目的，具體步 驟如下(1)硝酸銅_硝酸鉻或硝酸銅-鉻酸溶液的配置按照催化劑中各組分的重量比，稱(chēng) 取硝酸銅和硝酸鉻，混溶于去離子水中，配制成總摩爾濃度為0. 8-1. 2M的硝酸銅-鉻酸溶 液；(2)鋁溶膠_硅溶膠的混合溶液的配置按照催化劑各組分的重量比，稱(chēng)取鋁溶膠、 硅溶膠，將稱(chēng)量好的兩種膠體混合后加入到去離子水中，配制成總摩爾濃度為0. 3-0. 8M鋁 溶膠-硅溶膠的混合溶液；(3)將鋁溶膠-硅溶膠的混合溶液放入反應(yīng)釜內(nèi)，在50-80°C的條件下，再用堿溶 液和硝酸銅-硝酸鉻混合溶液并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，不斷攪拌，控制反應(yīng)的PH值為 6-8，加料完畢后，繼續(xù)在此溫度下攪拌0. 5-2小時(shí)，反應(yīng)有沉淀物生成；(4)將步驟(3)的沉淀物經(jīng)洗滌過(guò)濾后，在100-120°C干燥10_20小時(shí)，并在 300-400°C下焙燒2-4小時(shí)，然后加入1-2%的石墨壓片成型即得催化劑。所述的糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿 溶液選自碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶 液中的一種或其兩種以上的混合物。本發(fā)明的催化劑使用溫度為170-200°C，糠醛液體空速0. 4-0. Bhr"1,反應(yīng)壓力為 0.001-0. 5MPa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，2_甲基呋喃選擇 性> 95%，具有起活溫度低，催化劑使用壽命長(zhǎng)，2-甲基呋喃選擇性高的特點(diǎn)。本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1稱(chēng)取硝酸銅(Cu(NO3) 2 · 3H20) 24. Ig,硝酸鉻(Cr (NO3) 3 · 9H20) 31. 6g，混溶于 200ml 去離子水中；稱(chēng)取含201^AI2O3的鋁溶膠7. lg，含Si022 5%的硅溶膠1.9g混合并加入300ml
4去離子水稀釋。首先將鋁溶膠_硅溶膠混合液放入反應(yīng)釜中，在不斷攪拌下，將銅_鉻混合 液與IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反應(yīng)pH值在7左右，同時(shí)將反應(yīng)液的溫度升至60°C， 加料完畢繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾洗滌，110°C干燥15小時(shí)，然后在馬弗爐中于350°C焙燒 2小時(shí)，加入1. 5%石墨壓片成型，即為樣品A。實(shí)施例2稱(chēng)取硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20) 26. Og,鉻酐(CrO3) 7. 2g，混溶于200ml去離子水中； 稱(chēng)取含20% Al2O3的鋁溶膠4. 3g，含Si0240%的硅溶膠1. 7g混合并加入300ml去離子水稀 釋。首先將鋁溶膠-硅溶膠混合液放入反應(yīng)釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻混合液與IM的 Na2CO3溶液并流加入，控制反應(yīng)pH值在7. 5左右，同時(shí)將反應(yīng)液的溫度升至70°C，加料完畢 繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾洗滌，110°C干燥15小時(shí)，然后在馬弗爐中于350°C焙燒2小時(shí)， 加入1. 5%石墨壓片成型，即為樣品B。實(shí)施例3稱(chēng)取硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20) 25. Og,硝酸鉻(Cr (NO3) 3 · 9H20) 28. 9g，混溶于 200ml 去離子水中；稱(chēng)取硝酸鋁(Al(NO3)3 · 9H20)7.8g，含25% SiO2的水玻璃1. 8g混合并加入 300ml去離子水稀釋。首先將硝酸鋁-水玻璃混合液放入反應(yīng)釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻 混合液與IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反應(yīng)pH值在7左右，同時(shí)將反應(yīng)液的溫度升至 65°C，加料完畢繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾洗滌，120°C干燥10小時(shí)，然后在馬弗爐中于 300°C焙燒3. 5小時(shí)，加入1. 5%石墨壓片成型，即為樣品C。 將制備的催化劑用于糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃反應(yīng)中，在反應(yīng)條件為反應(yīng)溫 度180°C，常壓，液體空速0. Shr"1條件下，實(shí)施例1催化劑在運(yùn)行1000小時(shí)以后糠醛轉(zhuǎn)化 率為100%，2-甲基呋喃選擇行為96. 6% ；實(shí)施例2催化劑在運(yùn)行1000小時(shí)以后糠醛轉(zhuǎn)化 率為100%，2-甲基呋喃選擇行為97. 3% ；實(shí)施例3催化劑在運(yùn)行1000小時(shí)以后糠醛轉(zhuǎn)化 率為100%,2-甲基呋喃選擇行為95.5%。
權(quán)利要求
一種糠醛氣相加氫制2 甲基呋喃的催化劑，其特征在于其原料組成各組分重量百分比為CuO 45 60％Cr2O3 30 40％Al2O3 1 10％SiO21 5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑，其特征在于所 述氧化銅的起始原料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽等可溶性銅鹽中的一種；所述氧 化鉻的起始原料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鉻酐等可溶性鉻鹽中的一種；所 述氧化鋁的起始原料選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鋁溶膠等可溶性鋁鹽中的一 種；所述氧化硅的起始原料選自硅溶膠、水玻璃中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方法，其特征在 于將氧化鋁和氧化硅以溶膠的形式加入，起到骨架支撐作用，增大催化劑的比表面積和孔 道結(jié)構(gòu)，而氧化銅和氧化鉻通過(guò)共沉淀的方式加入，形成細(xì)小的顆粒，提高活性組分的分散 度，進(jìn)而提高單位體積催化劑的活性比表面積，最終達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高產(chǎn)物選擇性的 目的，具體步驟如下(1)硝酸銅-硝酸鉻或硝酸銅-鉻酸溶液的配置按照催化劑中各組分的重量比，稱(chēng)取硝 酸銅和硝酸鉻，混溶于去離子水中，配制成總摩爾濃度為0. 8-1. 2M的硝酸銅-鉻酸溶液；(2)鋁溶膠-硅溶膠的混合溶液的配置按照催化劑各組分的重量比，稱(chēng)取鋁溶膠、硅 溶膠，將稱(chēng)量好的兩種膠體混合后加入到去離子水中，配制成總摩爾濃度為0. 3-0. 8M鋁溶 膠-硅溶膠的混合溶液；(3)將鋁溶膠-硅溶膠的混合溶液放入反應(yīng)釜內(nèi)，在50-80°C的條件下，再用堿溶液和 硝酸銅-硝酸鉻混合溶液并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，不斷攪拌，控制反應(yīng)的PH值為6-8，加 料完畢后，繼續(xù)在此溫度下攪拌0. 5-2小時(shí)，反應(yīng)有沉淀物生成；(4)將步驟(3)的沉淀物經(jīng)洗滌過(guò)濾后，在100-1200C干燥10-20小時(shí)，并在 300-400°C下焙燒2-4小時(shí)，然后加入1-2%的石墨壓片成型即得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方法，其特征 在于所述的堿溶液選自碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸銨溶 液、碳酸氫銨溶液中的一種或其兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其制備方法，由氧化銅、氧化鉻、氧化鋁、氧化硅組成，催化劑的各組分重量百分比為CuO45-60％、Cr2O330-40％、Al2O31-10％、SiO21-5％，催化劑采用共沉淀法制備。本發(fā)明的催化劑具有起活溫度低，催化劑使用壽命長(zhǎng)，2-甲基呋喃選擇性高的特點(diǎn)。可用于糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/36GK101961652SQ20101050853
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者孫德標(biāo), 張華 , 張慧敏, 房德仁, 施鴻偉 申請(qǐng)人:來(lái)安縣迅能催化劑有限公司