專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，工業(yè)上約90 %的苯乙烯由乙苯催化脫氫制得，該方法的關(guān)鍵之一是催化劑。專利報道的催化劑分兩類一類是 ^-Κ-Cr系列，如已公開的美國專利4134858、 4152300、4144197，雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于含有對環(huán)境不太友好的鉻，已被淘汰。另一類是 ^-Κ-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利4804799、歐洲專利 0502510A1、0297685A1、0305020A1，此類催化劑不僅用Ce、Mo替代了 Cr，而且催化劑的活性和穩(wěn)定性較前者有較大幅度的提高，已被各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題是反應(yīng)溫度高，一般都在620°C以上，使得生產(chǎn)能耗居高不下。目前，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)相當(dāng)成熟，最新發(fā)展趨勢是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。但鉀在高溫水蒸汽沖刷下緩慢流失與遷移，是催化劑不可逆失活的主要原因之一，目前降低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發(fā)的主流。世界上乙苯脫氫生成苯乙烯的工業(yè)裝置規(guī)模絕大部分在10萬噸/年以上，反應(yīng)溫度高，一般都在620°C以上，副產(chǎn)物多，能耗高，一直是困擾苯乙烯生產(chǎn)廠家的難題，脫氫反應(yīng)溫度如能降低5°C乃至10°C，對工業(yè)裝置而言，不要改動任何設(shè)備，不需增加投資，一年就能節(jié)省水蒸汽、電方面的大量開支，另外由于脫氫反應(yīng)在低溫下運(yùn)行，對于延長催化劑壽命、降低設(shè)備材質(zhì)耐高溫要求，也有積極意義。因此，尋找一種乙苯低溫脫氫方法生產(chǎn)苯乙烯，降低能耗，一直是研究人員感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低溫條件下活性低而導(dǎo)致乙苯脫氫反應(yīng)溫度高、苯乙烯生產(chǎn)能耗大、生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)的問題，提供一種新的乙苯脫氫制苯乙烯的方法。該方法具有可在較低溫度下使用、運(yùn)行溫度區(qū)間大、催化劑鉀含量低和穩(wěn)定性好，可以有效降低能耗的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫制苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在乙苯空速0.5 2.0小時―1、水/乙苯重量比1.0 3.0、反應(yīng)溫度 550 630°C，反應(yīng)壓力0 20KPa的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用催化劑以重量百分比計催化劑包括以下組份(a)65 ~ 80%的 Fii2O3 ；(b)6 12%的 K2O ；(c) 6 10% 的 CeO2 ；(d)0. 5 5%的 WO3 ；
(e)0. 5 5%的 MgO ；(f)選自中稀土氧化物Sm203、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一種，其含量為0. 1 5% ；(g)選自重稀土氧化物Er203、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一種，其含量為0. 1 5% ；(h)0 4%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。上述技術(shù)方案中，乙苯空速優(yōu)選范圍為0. 8 1. 5小時―1 ；水/乙苯重量比優(yōu)選范圍為1. 3 2. 0 ；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為560 620°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0 IOKPa ；其中所用催化劑以重量百分比計，I^e2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，配比為!^e2O3 Fe2O3 · H2O =1 3.5 1 ；以重量百分比計，選自中稀土氧化物Sm203、Eu203、Gd203或Dy2O3中的至少一種，其含量優(yōu)選范圍為0. 8 4. 5%;以重量百分比計，選自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3 或Lu2O3中的至少一種，其含量優(yōu)選范圍為0. 6 4. 5%;所用Ce原料優(yōu)選方案為以草酸鈰或碳酸鈰形式加入。本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以它的鹽或氧化物形式加入；在本發(fā)明的催化劑制備過程中，除主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2 6%。本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W和Mg及需加入的其它催化劑組份以及制孔劑混合 1 2小時后，加入占催化劑總重量15 35%的水，再拌和0. 2 1小時，經(jīng)擠條、干燥，切粒成直徑3毫米、長5 8毫米的顆粒，于100 120°C干燥2小時，然后在200 400°C下焙燒2小時，再在600 1000°C下焙燒4小時，獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器為內(nèi)徑1"的不銹鋼管，可裝填100 毫升、直徑3毫米的催化劑。反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算
乙苯轉(zhuǎn)化率o/ =反應(yīng)前乙苯濃度°/。(重量)-反應(yīng)后乙苯濃度％(重量) °反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)
苯乙烯選擇性0/ =_生成的苯乙烯濃度。/ (重量)_
°反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)-反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加選自中稀土氧化物Sm203、Eu203、 Gd2O3或Dy2O3中的至少一種和選自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一種，一方面提高了體系的堿性，穩(wěn)定和分散了催化劑的活性相，另一方面改善了活性位間的電子傳遞渠道，使用本發(fā)明制備的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，在乙苯空速0.5 2. 0小時入水/乙苯重量比1. 0 3. 0、反應(yīng)溫度550 630°C，反應(yīng)壓力0 20KPa 的條件下，活性可達(dá)相當(dāng)水平，尤其在常壓、乙苯空速1. 0小時反應(yīng)溫度600°C和580°C、 水/乙苯重量比2. 0條件下，苯乙烯單收分別達(dá)到68. 43%和58. 67% ；在常壓、乙苯空速
1.0小時―1、反應(yīng)溫度600°C、水/乙苯重量比2. 0條件下使用2000小時后苯乙烯單收下降僅0. 03%，在工業(yè)裝置上使用反應(yīng)溫度可以降低10°C，取得了較好的節(jié)能、降耗效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1將320. 0克氧化鐵紅、100. 0克氧化鐵黃、50. 0克碳酸鉀、85. 0克草酸鈰、5. 0克鎢酸銨、23. 0克氧化鎂、23. 0克氧化釤、10. 0克氧化鉺及20. 5克羧甲基纖維素鈉在捏合機(jī)中攪拌1小時，加入占催化劑總重量23%的水，再拌和0. 5小時，取出擠條，干燥，切粒成直徑 3毫米、長度5 8毫米的顆粒，放入烘箱，110°C烘2小時，然后置于馬福爐中，于300°C焙燒2小時，900°C焙燒4小時得到成品催化劑，所得催化劑的重量百分組成列于表1。將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速1. 0小時―1、反應(yīng)溫度600°C和 580°C、水/乙苯重量比2. 0條件下進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用200. 0克氧化鐵紅、180. 0克氧化鐵黃、82. 9克碳酸鉀、43. 2克碳酸鈰、11. 2克鎢酸銨、8. 0克氧化鎂、11. 0克氧化銪、20. 6克氧化銩、0. 4克氧化鈦及32. 7克石墨，所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用315. 0克氧化鐵紅、160. 0克氧化鐵黃、58. 1克碳酸鉀、64. 5克碳酸鈰、8. 0克鎢酸銨、3. 6克氧化鎂、4. 5克氧化釓、13. 5克氧化銩及18. 2克聚苯乙烯微球，所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用320. 0克氧化鐵紅、120. 0克氧化鐵黃、95. 5克碳酸鉀、125. 5克草酸鈰、24. 7克鎢酸銨、16. 0克氧化鎂、24. 5克氧化釓、11. 3克氧化镥、11. 2克氧化銩及40. 3克聚苯乙烯微球，所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用沈0. 0克氧化鐵紅、140. 0克氧化鐵黃、69. 9克碳酸鉀、92. 5克草酸鈰、28. 1克鎢酸銨、16. 9克氧化鎂、7. 5克氧化鏑、3. 5克氧化鐿、0. 2克氧化鈦及21. 9克羧甲基纖維素鈉，所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。實施例6按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用沈0. 0克氧化鐵紅、140. 0克氧化鐵黃、62. 5克碳酸鉀、70. 0克草酸鈰、15. 6克鎢酸銨、18. 0克氧化鎂、7. 5克氧化釤、7. 5克氧
5化釓、5. 0克氧化鐿、15. 6克水泥及20. 1克石墨，所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。比較例1按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化釤和氧化鉺，所得催化劑的
重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。比較例2按實施例5的方法制備催化劑，所不同的是加入36. 9克氧化鏑和31. 0克氧化鐿， 所得催化劑的重量百分組成列于表1。按實施例1的評價條件進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2。表1催化劑的重量百分組成
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在乙苯空速0. 5 2. 0小時―1、水/ 乙苯重量比1. 0 3. 0、反應(yīng)溫度550 630°C，反應(yīng)壓力0 20KPa的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用催化劑以重量百分比計催化劑包括以下組份(a)65 80% 的 Fe2O3 ；(b)6 12%的 K2O ；(c)6 10% 的 CeO2 ；(d)0.5 5%的 WO3 ；(e)0.5 5%的 MgO ；(f)選自中稀土氧化物Sm203、Eu203、Gd203或Dy2O3中的至少一種，其含量為0.1 5%;(g)選自重稀土氧化物Er203、Tm203、Yb2O3或Lu2O3中的至少一種，其含量為0.1 5% ；(h)0 4%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于乙苯空速為0.8 1. 5小時―1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比為 1. 3 2. O0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為560 620 "C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0 lOKPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于以重量百分比計，催化劑中添加選自中稀土氧化物Sm203、Eu203、Gd2O3或Dy2O3中的至少一種，其含量為0. 8 4. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于以重量百分比計，催化劑中添加選自重稀土氧化物Er203、Tm203、Yb2O3或Lu2O3中的至少一種，其含量為0. 6 4. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于Ce以草酸鈰或碳酸鈰形式加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低溫條件下活性低而導(dǎo)致苯乙烯生產(chǎn)能耗高、不經(jīng)濟(jì)的問題。本發(fā)明通過采用以乙苯為原料，在乙苯空速0.5～2.0小時-1、水/乙苯重量比1.0～3.0、反應(yīng)溫度550～630℃，反應(yīng)壓力0～20KPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用的催化劑采用在在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加選自Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一種中稀土氧化物和選自Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一種重稀土氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/46GK102372592SQ20101026174
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者宋磊, 徐永繁, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院