專利名稱：一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種關(guān)于以富含纖維素的生物質(zhì)為原料制備5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
世界各國(guó)對(duì)能源的巨大需求、石化資源的日益消耗以及全球氣候變暖等問(wèn)題再次 激發(fā)了人們對(duì)可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的“新生力量”，受到國(guó)內(nèi)外研究者的 重視。生物資源蘊(yùn)藏量極大，據(jù)估計(jì)植物每年貯存的能量約相當(dāng)于全世界人類能耗的10 倍，而作為能源的利用量不到其總量的1%。一種生物質(zhì)基液體燃料——2，5_ 二甲基呋喃受到眾多研究者的關(guān)注，Nature和 Science上多次發(fā)表文章探討2，5-二甲基呋喃的制備過(guò)程及替代乙醇的可行性(Nature， 2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。與乙醇相比，2，5- 二甲基 呋喃能量密度高40%，沸點(diǎn)高20°C，而且與水不相溶，分離過(guò)程能耗低，產(chǎn)品安全、低毒，是 一種新型的液體生物燃料。生物質(zhì)基2，5_ 二甲基呋喃主要通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)得到首先葡萄糖或果糖在鹽和酸 的催化作用下，生成中間化合物5-羥甲基糠醛，然后經(jīng)過(guò)催化加氫過(guò)程將5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn) 化為2，5-二甲基呋喃。5-羥甲基糠醛是生產(chǎn)2，5-二甲基呋喃的重要中間體，同時(shí)，5-羥 甲基糠醛在醫(yī)藥方面也具有許多用途，如作為防治神經(jīng)退行性疾病和認(rèn)知損害，治療心血 管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是，葡萄糖和果糖 生產(chǎn)5-羥甲基糠醛，原料來(lái)源有限，生產(chǎn)成本較高，因此以纖維素為原料生產(chǎn)5-羥甲基糠 醛的工藝開(kāi)發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。纖維素反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛的報(bào)道只有離子液體和N，N- 二甲基-乙酰胺/氯 化鋰這兩種溶劑體系。美國(guó)威斯康星大學(xué)的Ronald Τ. Raines等(J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131，1979-1985)利用N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化鋰溶劑體系，在催化劑的作用下，可以將 纖維素生成羥甲基糠醛的收率提高到90%以上，但是所用溶劑N，N- 二甲基-乙酰胺沸點(diǎn) 高，汽化熱大，而且和大多數(shù)溶劑互溶性極好，所以它與生成的羥甲基糠醛分離提純困難而 且成本高昂；由于離子液體可以大量溶解纖維素，自從Haibo Zhao等在離子液體中由葡萄 糖生產(chǎn)羥甲基糠醛成功后，利用離子液體生產(chǎn)羥甲基糠醛的報(bào)道大量涌現(xiàn)，不過(guò)，離子液體 價(jià)格昂貴，回收利用極為困難，產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)可行性極小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低的兩相法生產(chǎn)纖維素基5-羥甲基糠醛的方法。由于纖維素中存在大量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得纖維素不溶于常規(guī)的有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑， 所以纖維素降解為羥甲基糠醛的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)娜軇w系。這種溶劑必須能溶解或溶 脹纖維素，便于纖維素的反應(yīng)，同時(shí)還必須適合纖維素反應(yīng)生成羥甲基糠醛的酸性條件，另 外沸點(diǎn)最好在100 150°C之間，便于反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，又必須保證溶劑和產(chǎn)品分離經(jīng)濟(jì) 性和技術(shù)可行性。
本發(fā)明選擇氯化鋅水溶液作為纖維素的反應(yīng)體系，首先，由于氯化鋅是一種路易 斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化劑，這是纖維素等糖類降解生成羥甲基糠醛的前提 條件；其次，氯化鋅水溶液在一定的濃度下可以溶解纖維素，在較大范圍濃度下可以溶脹纖 維素，這為纖維素的快速反應(yīng)提供條件；再次，氯化鋅水溶液的沸點(diǎn)高于100°C，可以在常 壓或較低壓力工藝條件下進(jìn)行產(chǎn)品的生產(chǎn)。但是，研究表明羥甲基糠醛在水溶液中不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步水解，生成乙酰丙酸等 副產(chǎn)物，如果能將生成的羥甲基糠醛及時(shí)脫離水相體系，有利于提高羥甲基糠醛的選擇性 禾口產(chǎn)率。本發(fā)明利用提取劑-氯化鋅水溶液雙相反應(yīng)體系，將在氯化鋅溶液中生成的羥甲 基糠醛不斷的萃取到提取劑有機(jī)相中，反應(yīng)結(jié)束后，將提取劑中的羥甲基糠醛濃縮回收既
得廣品。本發(fā)明的具體操作步驟如下(1)按氯化鋅催化劑水為40-70 0. 1-10 20-60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將
干燥好的含纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1 5 200的質(zhì)量比混合，加入提取劑與反 應(yīng)液組成提取劑_水兩相體系，在100-140°C反應(yīng)20min-5h ；(2)反應(yīng)結(jié)束后，提取劑濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產(chǎn)品；如(1)所述的含纖維素的原料是指纖維素微晶、麥稈、稻稈、玉米稈、高粱稈、甘蔗 渣、玉米芯、木屑、稻殼、麩皮或棉籽殼等，但是不局限于上述原料。如(1)上所述的催化劑是指布朗斯特酸、CrCl2和CrCl3等的一種或幾種。如上所述的布朗斯特酸優(yōu)選硫酸、磷酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、馬 來(lái)酸等有機(jī)酸，酸性大孔樹(shù)脂、酸性分子篩、硫酸負(fù)載二氧化硅或硫酸負(fù)載氧化鋁等固體 酸。如(1)所述提取劑與氯化鋅水溶液的體積比為0.5-10 1配成兩相體系間歇式 反應(yīng)體系，提取劑也可以以半連續(xù)的方式參與反應(yīng)過(guò)程。如(2)所述的提取劑是指能將羥甲基糠醛和無(wú)機(jī)鹽分開(kāi)的溶劑，如丁醇、2，5_ 二 甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯等。如⑵所述的精制是指結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石 油醚或乙醚，優(yōu)選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本方法主要有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明利用氯化鋅水溶液可以溶解纖維素，可直接利用纖維素生產(chǎn)羥甲基糠 醛，反應(yīng)速度快，溫度低；(2)與N，N_ 二甲基_乙酰胺/氯化鋰溶劑體系比較，本發(fā)明由于使用氯化鋅水溶 液作為反應(yīng)體系，可以使用一些低沸點(diǎn)低汽化熱的溶劑作為提取劑，這樣可以大大降低分 離成本，而且反應(yīng)條件溫和，便于產(chǎn)業(yè)化；(3)兩相體系，羥甲基糠醛的產(chǎn)率高；(4)工藝綠色環(huán)保，所用的氯化鋅溶液和催化劑都可多次利用。具體實(shí)施例如下實(shí)施例1
(1) 40g氯化鋅，5g濃鹽酸和55g水混和均勻，配制氯化鋅反應(yīng)液72ml ；(2)將0. 5g干燥好的纖維素微晶與IOOg上述氯化鋅反應(yīng)液混合，以36ml的2， 5_ 二甲基戊酮為提取劑，在100°C反應(yīng)ieOmin ；(3)將反應(yīng)后得到的2，5_ 二甲基戊酮相濃縮蒸干，用乙醇結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn) 品，反應(yīng)的摩爾收率為43%。實(shí)施例2(1) 45g氯化鋅，0. Ig濃硫酸和54. 9g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液70ml ；(2)將IOg干燥好的麥稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以70ml的1_ 丁醇為提取劑， 在110°C反應(yīng)15h ；(3)將反應(yīng)后得到的1-丁醇相濃縮蒸干，用丙酮結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為50%。實(shí)施例3(1) 50g氯化鋅，3g磷酸和47g水混和均勻，配制氯化鋅反應(yīng)液66ml ；(2)將5g干燥好的稻稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以180ml 丁酸乙酯為提取劑， 在115°C反應(yīng)IOh ；(3)將反應(yīng)后得到的丁酸乙酯相濃縮蒸干，用乙酸乙酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品， 反應(yīng)的摩爾收率為36%。實(shí)施例4(1) 60g氯化鋅，IOgCrCl3 · 6H20和30g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液59ml ；(2)將6g干燥好的玉米桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以360ml的2_己酮為提取 齊[J，在120°C半間歇式反應(yīng)60min ；(3)將反應(yīng)后得到的2-己酮相濃縮蒸干，用甲苯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為63%。實(shí)施例5(1) 70g氯化鋅，2g CrCl2和28g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液52ml ；(2)將15g干燥好的高粱桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以300ml的戊酸乙酯為有 機(jī)萃取相，在130°C反應(yīng)20min ；(3)將反應(yīng)后得到的戊酸乙酯相濃縮蒸干，用乙醇結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為65%。實(shí)施例6(l)65g氯化鋅，0. Ig苯甲酸和35g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液56ml ；(2)將8g干燥好的甘蔗桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以560ml的3_己酮為提取 劑，在125°C反應(yīng)60min ；(3)將反應(yīng)后得到的3-己酮相濃縮蒸干，用丙酮結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為32%。實(shí)施例7(1) 63g氯化鋅，2. 5g苯磺酸和34. 5g水混和均勻，配制成氯化鋅反應(yīng)液56ml ；(2)將12g干燥好的木屑與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以400ml的1_丁醇，在117°C 反應(yīng)80min ；
(3)將反應(yīng)后得到的1-丁醇相濃縮蒸干，用乙酸乙酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品， 反應(yīng)的摩爾收率為41%。實(shí)施例8(1) 64g氯化鋅，Ig鹽酸和88g水混和均勻，配制成氯化鋅反應(yīng)液56ml ；(2)將20g干燥好的稻殼與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以350ml的戊酸乙酯為提取 劑，在105°C反應(yīng)60min ；(3)將反應(yīng)后得到的戊酸乙酯相濃縮蒸干，用乙醇結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為36%。實(shí)施例9(1) 55g氯化鋅，5g醋酸和40g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液62ml ；(2)將20g干燥好的棉籽殼與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以120ml的丁酸乙酯為提 取劑，在110°C反應(yīng)20h ；(3)將反應(yīng)后得到的丁酸乙酯相濃縮蒸干，用甲苯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為28%。實(shí)施例10(1) 46g氯化鋅，4g馬來(lái)酸和50g水混和均勻，配制成氯化鋅反應(yīng)液69ml ；(2)將2g干燥好的纖維素微晶與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以70ml的2_己酮為提 取劑，在115°C半間歇式反應(yīng)5h ；(3)將反應(yīng)后得到的2-己酮相濃縮蒸干，用丙酮結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為38%。實(shí)施例11(1) 65g氯化鋅，8g酸性大孔樹(shù)脂和27g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液56ml ；(2)將8g干燥好的木屑與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以50ml的3_己酮為提取劑， 在 120°C反應(yīng) 90min ；(3)將反應(yīng)后得到的3-己酮相濃縮蒸干，用乙醇結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為37%。實(shí)施例12(1) 48g氯化鋅，5gZSM-5分子篩和47g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液67ml ；(2)將3g干燥好的麩皮與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以150ml的2_己酮為提取劑， 在125°C反應(yīng)2h ；(3)將反應(yīng)后得到的2-己酮相濃縮蒸干，用乙酸乙酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品， 反應(yīng)的摩爾收率為35%。實(shí)施例13(1) 65g氯化鋅，5g硫酸-SiO2固體酸和30g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液56ml ；(2)將16g干燥好的麥稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以200ml的戊酸乙酯為提取 劑，在130°C反應(yīng)40min ；(3)將反應(yīng)后得到的戊酸乙酯相濃縮蒸干，用乙醇結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為45%。實(shí)施例14
(1) 67g氯化鋅，3g硫酸-Al2O3固體酸和30g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液54ml ；(2)將5g干燥好的玉米桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，以40ml的3_己酮為提取 劑，在125°C反應(yīng)50min ；(3)將反應(yīng)后得到的3-己酮相濃縮蒸干，用甲苯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，反應(yīng) 的摩爾收率為47%。
權(quán)利要求
一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按氯化鋅∶催化劑∶水為40 70∶0.1 10∶20 60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將干燥好的含纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1∶5～200的質(zhì)量比混合，加入提取劑與反應(yīng)液組成提取劑 水兩相體系，在100 140℃反應(yīng)20min 5h；(2)反應(yīng)結(jié)束后，提取劑濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于步驟(1)所述 的含纖維素的原料是纖維素微晶、麥稈、稻稈、玉米稈、高粱稈、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻殼、 麩皮或棉籽殼。
3.如權(quán)利要求1所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于步驟(1)所述 的催化劑是布朗斯特酸、CrCl2, CrCl3的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的布朗斯 特酸硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、馬來(lái)酸、酸性大孔樹(shù)脂、酸性分子篩、硫酸負(fù)載 二氧化硅或硫酸負(fù)載氧化鋁固體酸。
5.如權(quán)利要求1所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的提取劑 與氯化鋅水溶液的體積比為0.5-10 1配成兩相體系間歇式反應(yīng)體系。
6.如權(quán)利要求1所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的提取劑 是丁醇、2，5_ 二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于步驟(2)所述 的精制是結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
8.如權(quán)利要求7所述的一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于步驟結(jié)晶溶劑 乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一種兩相法生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法按氯化鋅∶催化劑∶水為40-70∶0.1-10∶20-60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將干燥好的含纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1∶5～200的質(zhì)量比混合，加入提取劑與反應(yīng)液組成提取劑-水兩相體系，在100-140℃反應(yīng)20min-5h；反應(yīng)結(jié)束后，提取劑濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產(chǎn)品。本發(fā)明利用氯化鋅水溶液可以溶解纖維素，可直接利用纖維素生產(chǎn)羥甲基糠醛，反應(yīng)速度快，溫度低；兩相體系，羥甲基糠醛的產(chǎn)率高，所用的氯化鋅溶液和催化劑都可多次利用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/46GK101941957SQ20101025593
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者侯相林, 朱玉雷, 鄧天昇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所