專利名稱：一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種關(guān)于含纖維素的生物質(zhì)為原料制備5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
世界各國對能源的巨大需求、石化資源的日益消耗以及全球氣候變暖等問題再次 激發(fā)了人們對可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的“新生力量”，受到國內(nèi)外研究者的 重視。生物資源蘊(yùn)藏量極大，據(jù)估計植物每年貯存的能量約相當(dāng)于全世界人類能耗的10 倍，而作為能源的利用量不到其總量的1%。一種生物質(zhì)基液體燃料——2，5_ 二甲基呋喃受到眾多研究者的關(guān)注，Nature和 Science上多次發(fā)表文章探討2，5-二甲基呋喃的制備過程及替代乙醇的可行性(Nature， 2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。與乙醇相比，2，5- 二甲基 呋喃能量密度高40%，沸點高20°C，而且與水不相溶，分離過程能耗低，產(chǎn)品安全、低毒，是 一種新型的液體生物燃料。生物質(zhì)基2，5_ 二甲基呋喃主要通過兩個反應(yīng)得到首先葡萄糖或果糖在鹽和酸 的催化作用下，生成中間化合物5-羥甲基糠醛，然后經(jīng)過催化加氫過程將5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn) 化為2，5-二甲基呋喃。5-羥甲基糠醛是生產(chǎn)2，5-二甲基呋喃的重要中間體，同時，5-羥 甲基糠醛在醫(yī)藥方面也具有許多用途，如作為防治神經(jīng)退行性疾病和認(rèn)知損害，治療心血 管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是，葡萄糖和果糖 生產(chǎn)5-羥甲基糠醛，原料來源有限，生產(chǎn)成本較高，因此以纖維素為原料生產(chǎn)5-羥甲基糠 醛的工藝開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。纖維素反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛的報道只有離子液體和N，N- 二甲基-乙酰胺/氯 化鋰這兩種溶劑體系。美國威斯康星大學(xué)的Ronald Τ. Raines等(J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131，1979-1985)利用N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化鋰溶劑體系，在催化劑的作用下，可以將 纖維素生成羥甲基糠醛的收率提高到90%以上，但是所用溶劑N，N- 二甲基-乙酰胺沸點 高，汽化熱大，而且和大多數(shù)溶劑互溶性極好，所以它與生成的羥甲基糠醛分離提純困難而 且成本高昂；由于離子液體可以大量溶解纖維素，自從Haibo Zhao等在離子液體中由葡萄 糖生產(chǎn)羥甲基糠醛成功后，利用離子液體生產(chǎn)羥甲基糠醛的報道大量涌現(xiàn)，不過，離子液體 價格昂貴，回收利用極為困難，產(chǎn)業(yè)化開發(fā)可行性極小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本的由含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的生 產(chǎn)方法。由于纖維素中存在大量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得纖維素不溶于常規(guī)的有機(jī)和無機(jī)溶劑， 所以纖維素降解為羥甲基糠醛的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)娜軇w系。這種溶劑必須能溶解或溶 脹纖維素，便于纖維素的反應(yīng)，同時還必須適合纖維素反應(yīng)生成羥甲基糠醛的酸性條件，另 外沸點最好在100-150°C之間，便于反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，又必須保證溶劑和產(chǎn)品分離經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可行性。本發(fā)明選擇氯化鋅水溶液作為纖維素的反應(yīng)體系，首先，由于氯化鋅是一種路易 斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化劑，這是纖維素等糖類降解生成羥甲基糠醛的前提 條件；其次，氯化鋅水溶液在一定的濃度下可以溶解纖維素，在較大范圍濃度下可以溶脹纖 維素，這為纖維素的快速反應(yīng)提供條件；再次，氯化鋅水溶液的沸點高于100°C，可以在常 壓或加壓的工藝中進(jìn)行產(chǎn)品的生產(chǎn)。本發(fā)明的具體操作步驟如下按氯化鋅催化劑水為40-70 0.1-10 20-60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將干燥含 纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1 5 200的質(zhì)量比混合，在80-140°C反應(yīng)20min-20h， 反應(yīng)后用提取劑將羥甲基糠醛從反應(yīng)體系中提取出來，然后濃縮干燥，精制得到羥甲基糠 醛產(chǎn)品。如上所述的含纖維素的生物質(zhì)原料是纖維素微晶、麥稈、稻稈、玉米稈、高粱稈、甘 蔗渣、玉米芯、木屑、稻殼、麩皮或棉籽殼等，但是不局限于上述原料。如上所述的催化劑是指布朗斯特酸、CrCl2和CrCl3等的一種或幾種。如上所述的布朗斯特酸優(yōu)選硫酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、馬 來酸等有機(jī)酸，酸性大孔樹脂、酸性分子篩、硫酸負(fù)載二氧化硅或硫酸負(fù)載氧化鋁等固體 酸。如上所述的提取劑是指能將羥甲基糠醛和無機(jī)鹽分開的溶劑，優(yōu)選丙酮、丁醇、2， 5_ 二甲基戊酮或1，4_ 二氧六環(huán)等。如上所述的精制是指結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油 醚或乙醚，優(yōu)選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。本發(fā)明的優(yōu)點本方法主要有以下特點(1)本發(fā)明利用氯化鋅水溶液可以溶解纖維素，可直接利用纖維素生產(chǎn)羥甲基糠 醛，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度低；(2)與N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化鋰溶劑體系比較，本發(fā)明由于使用氯化鋅水溶 液作為反應(yīng)體系，可以使用一些低沸點低汽化熱的溶劑作為萃取劑，這樣可以大大降低分 離成本，而且反應(yīng)條件溫和，便于產(chǎn)業(yè)化；(3)工藝綠色環(huán)保，所用的氯化鋅溶液和催化劑都可多次利用。
具體實施例方式實施例1(1) 40g氯化鋅，5g濃鹽酸和55g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；(2)將0.5g干燥好的纖維素微晶與IOOg上述氯化鋅反應(yīng)液混合，裝入反應(yīng)器在 100°c反應(yīng) 160min ；(3)用丁醇多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙醇結(jié)晶得到羥甲 基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為19%。實施例2(1) 45g氯化鋅，0. Ig濃硫酸和54. 9g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；
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(2)將IOg干燥好的麥稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合后，裝入反應(yīng)器，在90°C反應(yīng) 15h ；(3)用丙酮多次提取、洗滌反應(yīng)液和鹽中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用丙酮結(jié) 晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為26%。實施例3(1) 50g氯化鋅，3g磷酸和47g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；(2)將5g干燥好的稻稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在95°C反應(yīng)IOh ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙酸 乙酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為19%。實施例4(1) 60g氯化鋅，IOgCrCl3 · 6H20和30g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；(2)將6g干燥好的玉米桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在120°C反應(yīng)60min ；(3)用1，4_ 二氧六環(huán)多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用甲苯結(jié) 晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為23%。實施例5(1) 70g氯化鋅，2g CrCl2和28g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將15g干燥好的高粱桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在140°C反應(yīng)20min ；(3)用正丁醇多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙醇結(jié)晶得到羥 甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為19%。實施例6(l)65g氯化鋅，0. Ig苯甲酸和35g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將8g干燥好的甘蔗桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在120°C反應(yīng)60min ；(3)用1，4_ 二氧六環(huán)多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用丙酮結(jié) 晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為14%。實施例7(1) 63g氯化鋅，2. 5g苯磺酸和34. 5g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將12g干燥好的木屑與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在115°C反應(yīng)80min ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙酸 乙酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為18%。實施例8(1) 64g氯化鋅，Ig鹽酸和88g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將20g干燥好的稻殼與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在130°C反應(yīng)60min ；(3)用正丁醇多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙醇結(jié)晶得到羥 甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為25%。實施例9(1) 55g氯化鋅，5g醋酸和40g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將20g干燥好的棉籽殼與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在80°C反應(yīng)20h ；(3)用1，4_ 二氧六環(huán)多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用甲苯結(jié) 晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為16%。
實施例10(1) 46g氯化鋅，4g馬來酸和50g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將2g干燥好的纖維素微晶與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在100°C反應(yīng)5h ；(3)用丙酮多次提取、洗滌反應(yīng)液和鹽中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用丙酮結(jié) 晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為15%。實施例11(1) 65g氯化鋅，Sg酸性大孔樹脂和27g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將8g干燥好的木屑與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在120°C反應(yīng)90min ；(3)用正丁醇多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙醇結(jié)晶得到羥 甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為20%。實施例12(1) 42g氯化鋅，5gZSM_5分子篩和53g水混和，配制成氯化鋅反應(yīng)液；(2)將3g干燥好的麩皮與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在125°C反應(yīng)2h ；(3)用1，4_ 二氧六環(huán)多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙酸乙 酯結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為21%。實施例13(1) 70g氯化鋅，5g硫酸-SiO2固體酸和25g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；(2)將16g干燥好的麥稈與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在130°C反應(yīng)40min ；(3)用正丁醇多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用乙醇結(jié)晶得到羥 甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為15%。實施例14(1) 67g氯化鋅，3g硫酸-Al2O3固體酸和30g水混和，配制氯化鋅反應(yīng)液；(2)將5g干燥好的玉米桿與IOOg氯化鋅反應(yīng)液混合，在125°C反應(yīng)50min ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反應(yīng)液中的羥甲基糠醛，然后濃縮干燥，用甲苯 結(jié)晶得到羥甲基糠醛產(chǎn)品，產(chǎn)率為17%。
權(quán)利要求
一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步驟按氯化鋅∶催化劑∶水為40 70∶0.1 10∶20 60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將干燥含纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1∶5～200的質(zhì)量比混合，在80 140℃反應(yīng)20min 20h，反應(yīng)后用提取劑將羥甲基糠醛從反應(yīng)體系中提取出來，然后濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的含纖維素的生物質(zhì)原料是纖維素微晶、麥稈、稻稈、玉米稈、高粱稈、甘蔗渣、玉米芯、木 屑、稻殼、麩皮或棉籽殼。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的催化劑是布朗斯特酸、CrCl2, CrCl3的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的布朗斯特酸為硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、馬來酸、酸性大孔樹脂、酸性分 子篩、硫酸負(fù)載二氧化硅或硫酸負(fù)載氧化鋁固體酸。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的提取劑是丙酮、丁醇、2，5_ 二甲基戊酮或1，4_ 二氧六環(huán)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的精制是結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
7.如權(quán)利要求6所述的一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一種含纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法是按氯化鋅∶催化劑∶水為40-70∶0.1-10∶20-60的質(zhì)量比配制反應(yīng)液，將干燥含纖維素的生物質(zhì)原料與反應(yīng)液按1∶5～200的質(zhì)量比混合，在80-140℃反應(yīng)20min-20h，反應(yīng)后用提取劑將羥甲基糠醛從反應(yīng)體系中提取出來，然后濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產(chǎn)品。本發(fā)明所具有利用氯化鋅水溶液可以溶解纖維素，可直接利用纖維素生產(chǎn)羥甲基糠醛，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度低，所用的氯化鋅溶液和催化劑都可多次利用的優(yōu)點。
文檔編號C07D307/46GK101948452SQ20101025593
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者侯相林, 朱玉雷, 李麗萍, 鄧天昇 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所