專利名稱：一種制備客體為有機(jī)難溶物的嵌入復(fù)合物新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌入復(fù)合物制備方法領(lǐng)域。主要是一種溶液嵌入法制備客體為難溶物的嵌入型復(fù)合材料。反應(yīng)發(fā)生在層間或孔狀材料的孔道等微型反應(yīng)器內(nèi)。
背景技術(shù)：
聯(lián)二脲是一種特別重要的發(fā)泡劑，屬于尿素衍生物類發(fā)泡劑?？梢宰鳛榘l(fā)泡劑使用，也可以作為原料，經(jīng)Cl2、H202、Br2、K2Cr207、NaC103等氧化生成發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC) 等其他發(fā)泡劑。除了主要用于AC發(fā)泡劑的生產(chǎn)，也可用于飛機(jī)跑道、高級(jí)公路、齒輪的防滑，高級(jí)電纜的阻火防熔。聯(lián)二脲作為功能性的耐燒蝕的功能性添加劑-噴氣劑，對(duì)以聚醚型聚氨酯之類為基體絕熱材料的耐燒蝕性能提高有巨大作用。它遇火或熱分解放出不燃?xì)怏w，吹起炭質(zhì)層，形成多孔泡沫層。聯(lián)二脲的制備主要有原料水合胼和尿素。用尿素和水合胼制取聯(lián)二脲的方法主要有酸法和堿法。國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)AC發(fā)泡劑的企業(yè)仍以尿素法制備水合胼為基礎(chǔ)，由水合胼和尿素在酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成，工業(yè)生產(chǎn)的收率為 85%左右。從環(huán)?？紤]，人們積極開(kāi)發(fā)新工藝制取聯(lián)二脲，減少傳統(tǒng)酸性工藝中大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生，江家度，李潤(rùn)田(89108525.4) 二人的“偶氮二甲酰胺生產(chǎn)新工藝”發(fā)明專利，采用堿性縮合工藝制備聯(lián)二脲。國(guó)外制取水合胼的生產(chǎn)工藝多為酮連氮法或過(guò)氧化氫法，然后直接堿性條件下縮合生成聯(lián)二脲，具有生產(chǎn)過(guò)程清潔、工藝先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。蒙脫土(MMT)屬于2 1型層狀硅酸鹽，由兩層硅氧四面體中間夾一層共用邊棱的鋁氧八面體構(gòu)成。所以極性小分子如尿素和胼可以嵌入進(jìn)入蒙脫土層間。聯(lián)二脲難溶于常見(jiàn)的嵌入溶劑，嵌入困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了聯(lián)二脲難溶于常規(guī)的有機(jī)無(wú)機(jī)溶劑，無(wú)法通過(guò)直接嵌入的方法制備聯(lián)二脲復(fù)合材料的不足，提供了一種新的途徑制備難溶物的嵌入復(fù)合材料-聯(lián)二脲/蒙脫土嵌入復(fù)合材料。本發(fā)明方法通過(guò)聯(lián)二脲的原料尿素(UREA)和水合胼在蒙脫土層間反應(yīng)生成。并摸索了聯(lián)二脲/蒙脫土的前體尿素/蒙脫上的制備條件，其中包括反應(yīng)溫度和時(shí)間以及洗滌條件等具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)，最終在一定得實(shí)驗(yàn)條件下成功在蒙脫土層間原位生成聯(lián)二脲。同時(shí)利用具有納米結(jié)構(gòu)的蒙脫土，把制備得到的聯(lián)二脲進(jìn)一步細(xì)化，得到了分散性更好的客體難溶物。本發(fā)明為一種制備難溶物的嵌入復(fù)合物的新方法，其特征在于將無(wú)機(jī)層狀材料分散于一定量的水中。將聯(lián)二脲原料1溶解于一定量的溶劑中，與層狀無(wú)機(jī)材料懸濁液混合。 在一定溫度下攪拌，用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的原料1，分離，干燥，得到難溶物的嵌入復(fù)合物的前體。接著把前體分散于一定量的溶劑中，加入聯(lián)二脲的原料2在一定反應(yīng)條件下在蒙脫土層間生成聯(lián)二脲，用合適的溶劑洗去層外的未反應(yīng)原料。本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)在于克服了有機(jī)難溶物本身直接插層困難的問(wèn)題，為嵌入復(fù)合物制備提供了新方法的參考，而且所制備的難溶物嵌入復(fù)合物利用主體材料納米的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，改善了純難溶物自身的團(tuán)聚情況，其性能也優(yōu)于簡(jiǎn)單混合的難溶物的復(fù)合物。上述制備方法只是在層間或孔中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。上述制備方法中優(yōu)選使用的有機(jī)難溶物是聯(lián)二脲。上述制備方法中所述的無(wú)機(jī)層狀材料蒙脫土是鈣基或鈉基蒙脫土。它的平均初級(jí)粒子大小為 0. 01-1000 μ m,優(yōu)選 0. 02-100 μ m。上述制備方法中用到的溶劑均為去離子水。上述制備方法中當(dāng)中前體-尿素/蒙脫土是用溶液嵌入法直接制備得到的，洗滌次數(shù)對(duì)其影響比較大。本發(fā)明所述制備的難溶物的嵌入復(fù)合物用途之一是可作為有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料用于比普通泡沫塑料性能更優(yōu)異的聚合物塑料加工中。由于難溶物在納米層狀無(wú)機(jī)材料的層間形成，這樣實(shí)現(xiàn)了難溶物顆粒的細(xì)化，是得到更細(xì)化的難溶物顆粒的一條新途徑。此外難溶物的嵌入復(fù)合物還可以用做偶氮二甲酰胺/蒙脫土的前體，直接把難溶物聯(lián)二脲在層間氧化生成Ac，為制備類似嵌入后容易分解的物質(zhì)提供新的方法。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物聯(lián)二脲/蒙脫土復(fù)合物的XRD譜圖與蒙脫土 (MMT)及前體尿素/蒙脫土的XRD譜圖比較，嵌入后的蒙脫土的層間距(1.71nm)比原土 (1. 51nm)及尿素(1. 67nm)明顯增大，說(shuō)明有比尿素分子更大的客體分在已在層間形成。圖2本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物聯(lián)二脲/蒙脫土復(fù)合物的1 CP/MAS NMR譜圖與聯(lián)二脲的13C CP/MAS NMR譜圖比較。說(shuō)明在蒙脫土層間形成的客體分子為聯(lián)二脲。圖3本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物聯(lián)二脲/蒙脫土復(fù)合物的1N CP/MAS NMR譜圖與聯(lián)二脲的1N CP/MAS NMR譜圖比較。進(jìn)一步確認(rèn)LDA分子在蒙脫土層間形成。圖4本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物聯(lián)二脲/蒙脫土復(fù)合發(fā)泡劑的FTHR譜圖與蒙脫土原土及聯(lián)二脲的FTHR譜圖比較。說(shuō)明LDA分子在蒙脫土層間形成后與層板發(fā)生了相互作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將鈣基蒙脫土分散于一定量的去離子水中，攪拌1小時(shí)。將尿素溶解于一定量的去離子水中，加入到之前的蒙脫土漿液中。在一定溫度下，機(jī)械攪拌12小時(shí)后離心分離，使用適量去離子水或乙醇充分洗滌產(chǎn)品多次，以完全去除MMT表面的UREA。在60°C下真空干燥M小時(shí)，得到難溶物的嵌入復(fù)合物前體-UREA-MMT。把UREA-MMT分散在一定的去離子水溶液中，加入適量的水合胼，調(diào)節(jié)PH值，在一定溫度下，機(jī)械攪拌，反應(yīng)M小時(shí)，使用適量的去離子水或乙醇充分洗滌產(chǎn)品以除去層外未反應(yīng)的原料，得到難溶物聯(lián)二脲的嵌入復(fù)合物 LDA/MMT.表1難溶物聯(lián)二脲與蒙脫土嵌入復(fù)合的制備過(guò)程參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種制備客體為有機(jī)難溶物的嵌入復(fù)合物新方法，其特征包括下面的步驟(a)將復(fù)合材料主體-層狀或孔狀材料直接或改性后分散于一定量的分散介質(zhì)中。(b)把制備難溶客體的原料1溶解于一定量的溶劑中，與層狀或孔狀材料懸濁液混合。(c)在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。(d)用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外或孔外吸附的原料1，分離，干燥，制得客體難溶物的嵌入復(fù)合物的前體。(e)把前體復(fù)合物分散在一定量的溶劑中，加入制備難溶物的原料2。(f)在一定溫度下攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間。(g)用合適的溶劑洗滌除去層外或孔外吸附的原料2，分離，干燥，制得難溶物的嵌入復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法只是在層間或孔中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在層外或孔外原料1和原料2本身可以在一定條件下反應(yīng)生成客體難溶物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，制備步驟不限于兩步，可以是一步或者多于兩步； 原料也不限于1和2兩種，可以是多于兩種原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為主體材料的層狀材料包括陽(yáng)離子型層狀化合物如無(wú)機(jī)磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽，以及過(guò)渡金屬混合氧化物；陰離子型層狀化合物如水滑石等以及中性層狀化合物如石墨、層狀雙硫?qū)倩?、硫化物、Mo03、V2O5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為主體的孔狀材料包括分子篩、活性炭、無(wú)機(jī)氣凝膠、無(wú)機(jī)氧化物凝膠、硅膠、MOF等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)難溶物為難溶于常見(jiàn)的乙醇、丙酮、二甲基亞砜、乙腈、 乙醚、苯環(huán)及其衍生物、N’ N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑及去離子水等常見(jiàn)無(wú)機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的客體難溶物，其特征在于該難溶物本身難溶解于常見(jiàn)的溶劑，很難與層狀或孔狀材料直接復(fù)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的制備客體為難溶物的插層復(fù)合物反應(yīng)溫度是0-280°C。
9.本發(fā)明中難溶物的插層復(fù)合物中的難溶物的含量有0.1% -80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及嵌入復(fù)合物制備方法領(lǐng)域。主要是一種溶液嵌入法制備客體為難溶物的插層型復(fù)合材料。難溶物在層間或孔狀材料的孔道等微型反應(yīng)器內(nèi)原位生成。本發(fā)明克服了一些難溶物不溶于常規(guī)的有機(jī)無(wú)機(jī)溶劑，無(wú)法通過(guò)直接嵌入的方法制備有機(jī)難溶物的嵌入復(fù)合材料的不足，提供了一種新的途徑制備有機(jī)難溶物的嵌入復(fù)合材料。本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)在于克服了有機(jī)難溶物本身直接插層困難的問(wèn)題，為嵌入復(fù)合物制備提供了新方法的參考，而且所制備的難溶物嵌入復(fù)合物利用主體材料納米的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，改善了純難溶物自身的團(tuán)聚情況，其性能也優(yōu)于簡(jiǎn)單混合的難溶物的復(fù)合物。
文檔編號(hào)C07C281/06GK102250376SQ20101017611
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者井利利, 郭燦雄 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)