專(zhuān)利名稱(chēng)：一種溴代硝基苯胺染料中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料中間體制備領(lǐng)域，尤其涉及一種溴代硝基苯胺染料中間體的合成 方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在技術(shù)中，溴代硝基苯胺染料中間體用量較大?，F(xiàn)有生產(chǎn)方法是以硝基苯胺 (2，4_ 二硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺、鄰氰對(duì)硝基苯胺等)為原料經(jīng)溴化而 得。一般溴化，溴分子的利用率只有50%，即Br+，另一半Br_從廢水中流失(P134，《有機(jī) 化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，蘭州大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室編，第二版，北京高等教育出版社， 1994. 4)，其制造成本較高，且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN01106584. 2中提出，2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺染料中間體是以2-氰 基-4-硝基苯胺為原料，加入酸性溶液中，并加入微量的引發(fā)劑碘(I2)，再滴加稍過(guò)量的溴 素，在30 40°C攪拌反應(yīng)，加入次氯酸鈉溶液，將生成的Br_氧化為Br+繼續(xù)溴化反應(yīng)，反 應(yīng)畢，冷卻過(guò)濾，水洗，烘干得嫩黃色的2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺。采用次氯酸鈉作為 氧化劑將不能參加反應(yīng)的Br_變?yōu)锽r+，較正常的溴化反應(yīng)的溴素利用率由原來(lái)50%提高至 90%以上，生產(chǎn)成本相對(duì)直接溴化要低，但使用溴素、次氯酸鈉為原料，溴素成本高，次氯酸 鈉用量大，成本也高，2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺產(chǎn)品成本也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品收率高和環(huán)境友好的制備溴代硝基苯 胺染料中間體的方法。一種溴代硝基苯胺染料中間體的制備方法，包括向溴化物水溶液中加入無(wú)機(jī)酸 水溶液，攪拌，加入硝基苯胺化合物，升溫至35 55°C，打漿攪拌，滴加氯酸鹽水溶液，攪 拌，升溫至65 75°C反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干得到溴代硝基 苯胺染料中間體。上述反應(yīng)過(guò)程如下式所示 其中，R1為 NO2, Cl、CN、F 或 Br ；R2 為 Na、K、Zn 或 H ；R3 為 Na 或 K。加入溴化物水溶液和無(wú)機(jī)酸水溶液后攪拌，使溴化物分布均勻，以利于與硝基苯 胺化合物的反應(yīng)；投入硝基苯胺化合物后打漿攪拌，有利于硝基苯胺與無(wú)機(jī)酸和溴化物充 分混合；在滴加氯酸鹽水溶液時(shí)，為了保證反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，滴加時(shí)間控制在2小時(shí)以上，在 滴加完氯酸鹽水溶液后，在35 55°C溫度下攪拌；為使得最終反應(yīng)的更加完全，升溫至 65 75°C，攪拌至反應(yīng)完全。其中，溴化物水溶液優(yōu)選為市售的溴化鈉、溴化鉀、溴化鋅和氫溴酸的一種或多種 的混合物的水溶液；溴化物水溶液也可以是從含溴化鹽廢水中經(jīng)過(guò)脫水濃縮、脫色和絮凝 沉淀等去除有機(jī)雜質(zhì)的工序回收的溴化鈉溶液、溴化鉀溶液、溴化鎂溶液、溴化鋅溶液；氫 溴酸的水溶液可以是將含溴化氫的廢氣通過(guò)多級(jí)水吸或降膜吸附回收得到的氫溴酸水溶 液。溴化物水溶液中以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為10 20%。無(wú)機(jī)酸水溶液優(yōu)選硫酸或鹽酸的水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選的是市售的硫酸或鹽酸的水 溶液，也可以是回收的硫酸或鹽酸水溶液；硫酸水溶液或者鹽酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度 為硫酸20 98%或鹽酸10 30%。硝基苯胺化合物優(yōu)選為對(duì)硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺、鄰氰對(duì)硝 基苯胺、鄰溴對(duì)硝基苯胺或鄰氟對(duì)硝基苯胺中。氯酸鹽優(yōu)選為氯酸鈉或氯酸鉀。綜合考慮原料的利用率和反應(yīng)完全程度，當(dāng)硝基苯胺化合物中R1為N02、Cl、CN、 F或Br時(shí)，上述的溴化物、無(wú)機(jī)酸中氫離子、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為1 1. 15 1 1. 15 0. 30 0. 40 1 ；當(dāng)硝基苯胺化合物為對(duì)硝基苯胺時(shí)，上述的溴化 物、無(wú)機(jī)酸中氫離子、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為2 2. 3 2 2. 3 0.60 0. 80 1。本發(fā)明制備得到的溴代硝基苯胺染料中間體，可與多種芳胺及衍生物、酚及衍生 物(偶合組份)發(fā)生偶合反應(yīng)得到強(qiáng)度高、牢度好、顏色、色光各異的分散染料。本發(fā)明取得的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明采用從含有溴化物的廢水或廢氣中回收的溴化鹽水溶液或氫溴酸水溶 液作為溴化劑代替溴素，生產(chǎn)成本大大降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)的廢水或廢氣的綜合利用，經(jīng)濟(jì)效益 和環(huán)境效益明顯，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的目的。
(2)本發(fā)明采用氯酸鈉或氯酸鉀作為氧化劑，將溴離子轉(zhuǎn)變成溴原子，溴素的利用 率在92%以上，同時(shí)溴化反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率高且質(zhì)量較好。(3)本發(fā)明采用廢硫酸、廢鹽酸作為酸性介質(zhì)，一方面降低生產(chǎn)成本，另一方面實(shí) 現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，減少?gòu)U酸對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在5000L蒸餾釜中加入含溴化鉀(以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為7. 5% )溶液 4000L，通過(guò)蒸餾蒸出水2000L，加入活性碳20公斤，脫色過(guò)濾，再加入絮凝劑等沉淀過(guò)濾得 到濃度為15% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度)溴化鉀溶液；在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入回收的濃度為15% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃 度)的溴化鉀溶液2735kg，慢慢加入98%硫酸480kg，攪拌30分鐘，投入2，4_ 二硝基苯胺 880kg，并升溫至35°C，慢慢滴加已備好的濃度為30%的氯酸鈉溶液540 kg，加畢，保溫半小 時(shí)，升溫至75°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃色 的2，4-二硝基-6-溴苯胺1235kg，產(chǎn)率達(dá)98%，產(chǎn)品純度彡98%。實(shí)施例2將含溴化氫廢氣通過(guò)多級(jí)水吸收或降膜吸收得到的氫溴酸，待氫溴酸溶液中溴離 子含量達(dá)到20%時(shí)，作為溴化原料備用。在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入已配好的濃度為20% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比 濃度)的氫溴酸溶液2050kg，慢慢加入98%硫酸490kg，攪拌30分鐘，投入2，4- 二硝基苯 胺880kg，并升溫至40°C，慢慢滴加已備好的濃度為30%氯酸鈉溶液552kg，加畢，保溫半小 時(shí)，升溫至70°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃色 的2，4-二硝基-6-溴苯胺1240kg，產(chǎn)率達(dá)98%，產(chǎn)品純度彡98%。實(shí)施例3在5000L蒸餾釜中加入含濃度為9% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度)的溴化鈉 溶液4000L，通過(guò)蒸餾蒸出水1000L，加入活性碳15公斤，脫色過(guò)濾，再加入絮凝劑等沉淀過(guò) 濾得到得到濃度為15% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度)的溴化鉀溶液；在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入回收的濃度為12%溴化鈉溶液(以溴離子計(jì)的質(zhì) 量百分比濃度)1425kg，慢慢加入98 %硫酸333kg，攪拌30分鐘，投入2-氰基-4-硝基苯胺 326kg，并升溫至43°C，慢慢滴加已備好的濃度為25%的氯酸鈉溶液300kg，加畢，保溫半小 時(shí)，升溫至70°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃色 的2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺480kg，產(chǎn)率達(dá)99%，產(chǎn)品純度> 98%。實(shí)施例4按照實(shí)施例2方法回收濃度為18% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度)的氫溴酸水 溶液。在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入回收的濃度為12%的(以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比 濃度)溴化鈉和濃度為18% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度)的氫溴酸水溶液(總計(jì)溴離 子質(zhì)量為350kg)，慢慢加入50%稀硫酸870kg，攪拌30分鐘，投入對(duì)硝基苯胺300kg，并升 溫至47°C，慢慢滴加已備好的濃度為30%的氯酸鉀溶液600kg，加畢，保溫半小時(shí)，升溫至65°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃色的2，6-二 溴-4-硝基苯胺632kg，產(chǎn)率達(dá)98%，產(chǎn)品純度> 98%。實(shí)施例5在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入已配好的溴化鈉溶液(以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分 比濃度)1082kg，慢慢加入30%鹽酸268kg，攪拌30分鐘，投入鄰氯對(duì)硝基苯胺345kg，并 升溫至47 0C，慢慢滴加已備好的濃度為30 %的氯酸鈉溶液250kg，加畢，保溫半小時(shí)，升 溫至650C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃色的 2-氯-6-溴-4-硝基苯胺493kg，產(chǎn)率達(dá)98%，產(chǎn)品純度> 98%。實(shí)施例6在5000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入已配好的氫溴酸溶液20% (以溴離子計(jì)的質(zhì)量百 分比濃度)(工業(yè)品)851kg，慢慢加入15%廢鹽酸550kg，攪拌30分鐘，投入鄰氯對(duì)硝基苯 胺345kg，并升溫至45°C，慢慢滴加已備好的濃度為25%的氯酸鈉溶液300kg，加畢，保溫半 小時(shí)，升溫至68 °C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5 8，烘干，得嫩黃 色的2-氯-6-溴-4-硝基苯胺495kg，產(chǎn) 率達(dá)98%，產(chǎn)品純度> 98%。
權(quán)利要求
一種溴代硝基苯胺染料中間體的制備方法，包括向溴化物水溶液中加入無(wú)機(jī)酸水溶液，攪拌，加入硝基苯胺化合物，升溫至35～55℃，打漿攪拌，滴加氯酸鹽水溶液，攪拌，升溫至65～75℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中間體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溴化物選自溴化鈉、溴化鉀、 溴化鋅和氫溴酸中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溴化物水溶液中以溴離子計(jì) 的質(zhì)量百分比濃度為10 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸選自硫酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸水溶液的質(zhì)量百分比 濃度為硫酸20 98%或鹽酸10 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硝基苯胺化合物選自對(duì)硝基 苯胺、2，4-二硝基苯胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺、鄰氰對(duì)硝基苯胺、鄰溴對(duì)硝基苯胺或鄰氟對(duì)硝基 苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氯酸鹽水溶液的滴加時(shí)間為2 小時(shí)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氯酸鹽為氯酸鈉或氯酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硝基苯胺化合物為2，4-二硝 基苯胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺、鄰氰對(duì)硝基苯胺、鄰溴對(duì)硝基苯胺或鄰氟對(duì)硝基苯胺時(shí)，溴化物、 無(wú)機(jī)酸中氫離子、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為1 1. 15 1 1.15 0.30 0. 40 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硝基苯胺化合物為對(duì)硝基 苯胺時(shí)，溴化物、無(wú)機(jī)酸中氫離子、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為2 2. 3 2 2. 3 0. 60 0. 80 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種溴代硝基苯胺染料中間體的制備方法，包括向溴化物水溶液中加入無(wú)機(jī)酸水溶液，攪拌，加入硝基苯胺化合物，升溫至35～55℃，打漿攪拌，滴加氯酸鹽水溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)以上，攪拌，升溫至65～75℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中間體。采用該方法所得產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，生產(chǎn)成本大幅度降低，工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)大大削減含溴化氫廢氣和含溴化鹽廢水對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C07C211/52GK101838174SQ20101015248
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者杜偉豐, 莫琰, 趙鋒, 金永輝, 阮國(guó)濤 申請(qǐng)人:浙江長(zhǎng)征化工有限公司