專利名稱：：一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有序介孔非均相催化劑的制備工藝及其應(yīng)用，特別涉及一種有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑的制備方法及其在水介質(zhì)中清潔炔烴水合反應(yīng)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重要分支。炔烴水合反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，所得產(chǎn)物為重要的有機(jī)合成中間體。傳統(tǒng)用于炔烴水合反應(yīng)的催化劑主要以汞為主，雖然近來開發(fā)出多種有機(jī)Au配合物替代具有較強(qiáng)毒性的汞，但均相催化劑始終存在難以重復(fù)使用、易造成重金屬污染及提高反應(yīng)成本等問題。因此發(fā)展新型介孔非均相催化劑的合成方法，提高催化劑的催化性能，具有非常重要的理論意義和工業(yè)價值。近年來，利用有序介孔材料作為固載金屬催化劑的載體，實(shí)現(xiàn)在水介質(zhì)中的清潔有機(jī)合成逐漸引起廣泛關(guān)注，其中，功能化的有序介孔硅材料因其大比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)提高活性位的分散度的優(yōu)勢，尤其受到廣大化學(xué)工作者的重視。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在于提供一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑。本發(fā)明還提供了上述巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法。本發(fā)明另一個目的在于提供了上述催化劑的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，制備方法包括，將正硅酸乙酯、巰基硅烷和表面活性劑進(jìn)行共縮聚，陳化后取沉淀，萃取除去表面活性劑得到巰基功能化的有序介孔硅；將上述巰基功能化的有序介孔硅、HAuCl4溶液及乙醇混合，攪拌、抽濾及真空干燥即得巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑。具體的制備方法包括如下步驟1)將表面活性劑與HC1配制為表面活性劑濃度為3.85.0mM、HCl濃度為1.52.1M的溶液，在305(TC的條件下混合均勻；加入正硅酸乙酯(TEOS)，預(yù)聚80100min，再加入巰基硅烷，混合繼續(xù)反應(yīng)2026h，并在90110。C條件下陳化2230h，取沉淀；正硅酸乙酯與巰基硅烷的摩爾比為io:iioo:i;正硅酸乙酯與巰基硅烷中硅的總含量與表面活性劑的摩爾比為1:0.0150.025;2)將步驟1)所得產(chǎn)物洗滌后萃取除去表面活性劑，得到巰基功能化有序介孔硅。3)在2035t:下，將步驟2)所得巰基功能化的有序介孔硅、0.090.15mol/LHAuCl4溶液及乙醇混合，巰基功能化的有序介孔硅與Au的比例為lg:0.150.30mmol，與乙醇的比例為lg:612ml;反應(yīng)2030h后，取沉淀并洗滌干燥，形成巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑。步驟1)中，所述的表面活性劑選自P123。步驟1)中，所述的巰基硅烷選自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙基硫醇。步驟2)中，萃取除去表面活性劑之前，對沉淀進(jìn)行研磨處理。萃取的方法為用鹽酸和乙醇的混合溶液在709(TC條件下萃取2032h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:■1200mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.81.2mol/L，乙醇的含量為410780g/L。步驟3)中，所述的HAuCl4溶液是HAuCl4水溶液或乙醇溶液，固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:6.010mL;液體中HAuCl4為0.090.15mol/L。上述方法得到的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑，比表面積為500700m7g，具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.40.8cmVg;孔徑為5.08.Onm。Au的固載量為0.0190.025mmol/g。上述巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑可應(yīng)用于水介質(zhì)中的清潔炔烴水合反應(yīng)。例如苯乙炔的水合反應(yīng)，該反應(yīng)過程可以下式表示oR—c三c—h+h2oca一r^ACH3本發(fā)明的催化劑在水介質(zhì)中的炔烴水合反應(yīng)中，具有較高的催化活性。其優(yōu)良催化活性主要?dú)w因于下列因素1、該巰基功能化有序介孔硅固載Au非均相催化劑具有規(guī)整有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、較大的比表面積。這些特點(diǎn)保證了催化活性位點(diǎn)的均勻分散、底物與活性中心的充分接觸。2、該巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑上的金納米粒子較小(l-3nm)，因而具有較高的活性。3、炔烴水合反應(yīng)一般需要酸做共催化劑，本法是通過催化劑中的巰基被HAuCl4氧化生成_30311，這樣保證反應(yīng)在足夠的酸性環(huán)境下進(jìn)行，而且-50311在載體中的活性位周圍富集，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。在巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑催化水介質(zhì)中的炔烴水合反應(yīng)得率可達(dá)99%、選擇性可達(dá)100%。且可以重復(fù)使用12次后仍具有較好的催化效率，反應(yīng)得率達(dá)93%。本發(fā)明制備的非均相催化劑孔道通暢，活性位分布均勻，反應(yīng)活性高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足；既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。而且制備方法簡單，成本低。圖1為實(shí)施例1所得巰基功能有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的小角XRD圖；圖2為實(shí)施例1所得巰基功能有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的TEM圖；圖3為實(shí)施例1所得的巰基功能有序介孔硅固載的Au非均相催化劑用HF腐蝕后的TEM圖；圖4為實(shí)施例1所得巰基功能有序介孔硅固載的Au非均相催化劑套用次數(shù)與得率。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明實(shí)施例1—種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將1.0gP123(E02。P07。E02。)(0.17,1)，8.OgH20和31mL2MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)40°C條件下攪拌3h，然后加入9.5mmo1正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS預(yù)聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.5mmo1)，繼續(xù)攪拌24h，IO(TC條件下陳化24h，過濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HC1/(^H50H進(jìn)行萃取，固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:lOOOmL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為1.Omol/L，乙醇的含量為750g/L。所得產(chǎn)物為巰基功能化的有序介孔硅，用SH-SBA-15表示。小角XRD圖如圖l所示。3)在25。C下，將0.50gSH_SBA_15、lmL0.1MHAuCl4水溶液及5ml乙醇混合，并持續(xù)攪拌24h后，將混合反應(yīng)物過濾，濾餅經(jīng)洗滌及在6(TC干燥處理后，形成有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑，其中Au的含量為0.0190.025mmol/g。由BET法測定上述實(shí)施例1的產(chǎn)物，巰基功能有序介孔硅固載的Au非均相催化劑(簡稱Au@SH/S03H-SBA-15)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1:表1Au@SH/S03H-SBA_15的結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>所制備的巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的小角XRD圖(圖1)和TEM圖(圖2)和從BET數(shù)據(jù)可見，所制得的非均相催化劑均具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。實(shí)施例2—種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將0.9gP123(E02。P07。E02。)(0.16mmol)、8.OgH20和31mL2MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)40。C條件下攪拌3h，然后加入(9.6mmo1)正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS預(yù)聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.4mmo1)，繼續(xù)攪拌22h，IO(TC條件下陳化24h，過濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HC1/C^50H進(jìn)行萃取，得到巰基功能化的有序介孔硅；用SH-SBA-15表示。固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:900mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為1.lmol/L，乙醇的含量為750g/L。3)在25。C下，將0.45gSH_SBA_15、lmL0.1MHAuCl4水溶液及5ml乙醇混合，并持續(xù)攪拌24h后，將混合反應(yīng)物過濾，濾餅經(jīng)洗滌及在5(TC干燥處理后，形成有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑，其中Au的含量為0.0190.025mmol/g。。實(shí)施例3—種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將1.lgP123(E020P070E020)(0.19,1)、9.OgH20禾口31mL2MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)40。C條件下攪拌3h，然后加入(9.7mmo1)正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS預(yù)聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.3mmo1)，繼續(xù)攪拌26h，IO(TC條件下陳化24h，過濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HC1/C^0H進(jìn)行萃取，得到巰基功能化的有序介孔硅；用SH-SBA-15表示。固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:800mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.8mol/L，乙醇的含量為650g/L。所得產(chǎn)物用SH-SBA-15表示。3)在25。C下，將0.6gSH_SBA_15、lmL0.1MHAuCl4水溶液及6.Oml乙醇混合，并持續(xù)攪拌24h后，將混合反應(yīng)物過濾，濾餅經(jīng)洗滌及在7(TC真空干燥處理后，形成有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑，其中Au的含量為0.0190.025mmol/g。實(shí)施例4將實(shí)施例1所得到的巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑用于炔烴水合反應(yīng)的具體過程如下在帶有回流冷凝管的10ml圓底燒瓶中加入0.25mmol炔，含有0.OlOmmolAu的催化劑；8(TC條件下反應(yīng)1.5h，所得產(chǎn)物用10ml乙酸乙酯萃取后，由GC進(jìn)行產(chǎn)物分析，活性結(jié)果如表2。反應(yīng)式為oR-+H20"豐，R^ACH3表2.巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑對水介質(zhì)中炔烴水合反應(yīng)的催化活性表EntryRConv.(%)Yield(%)1n-C4H995952n-C6H1398983f隱Bu96964Ph9999p-CH30-Ph1001006p-CH3-Ph99997p-Br-Ph94948/-CF3-Ph74749o-CF3-Ph3232從表中數(shù)據(jù)可以看出，制備的有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑催化劑在水介質(zhì)中炔烴水合反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性。余下的非均相催化劑用乙酸乙酯、去離子水洗滌24次，608(TC下真空干燥，進(jìn)行下一次重復(fù)使用，進(jìn)行套用實(shí)驗，其催化活性見圖3。從圖4中可以看出，重復(fù)套用10次后，巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑仍具有較好的催化活性，產(chǎn)物得率為92%。權(quán)利要求一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟1)將表面活性劑與HCl配制為表面活性劑濃度為3.8～5.0mmol/L、HCl濃度為1.5～2.1mol/L的溶液，在30～50℃的條件下混合均勻；加入正硅酸乙酯預(yù)聚80～100min，再加入巰基硅烷，混合繼續(xù)反應(yīng)20～26h，并在90～110℃條件下陳化22～30h，取沉淀；正硅酸乙酯與巰基硅烷的摩爾比為10∶1～100∶1；正硅酸乙酯與巰基硅烷中硅的總含量與表面活性劑的摩爾比為1∶0.015～0.025；2)將步驟1)所得產(chǎn)物洗滌后萃取除去表面活性劑，得到巰基功能化有序介孔硅；3)在20～35℃下，將步驟2)所得巰基功能化的有序介孔硅、HAuCl4溶液或醇混合，巰基功能化的有序介孔硅與Au的比例為1g∶0.15～0.30mmol；反應(yīng)20～30h后，取沉淀并洗滌干燥，形成巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑。2.權(quán)利要求l所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟l)中所述的表面活性劑為P123。3.權(quán)利要求l所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于步驟l)中所述的巰基硅烷選自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙基硫醇。4.權(quán)利要求l所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)萃取除去表面活性劑之前，對沉淀進(jìn)行研磨處理。5.權(quán)利要求1所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)萃取的方法為，用鹽酸和乙醇的混合溶液在709(TC條件下萃取2032h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:5001000mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.81.2mol/L，乙醇的含量為410780g/L。6.權(quán)利要求l所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)所述巰基功能化的有序介孔硅與與乙醇的比例為lg:612ml。7.權(quán)利要求l所述的一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)干燥的方法為真空干燥，干燥的溫度為407(TC。8.—種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求17所述方法制備，比表面積為500700m7g，具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.40.8cmVg;孔徑為5.08.Onm，Au的固載量為0.0190.025mmol/g。9.權(quán)利要求8所述巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑在催化水介質(zhì)中炔烴水合反應(yīng)方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種巰基功能化有序介孔硅固載的Au非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用。制備方法為在加熱條件下，將表面活性劑、強(qiáng)酸、水及正硅酸乙酯和巰基硅烷混合，并持續(xù)攪拌混合反應(yīng)物，然后將混合反應(yīng)物過濾，所得白色固體依次經(jīng)洗滌和干燥處理后，形成巰基功能化的有序介孔硅載體；再與乙醇、HAuCl4溶液混合，在室溫下攪拌24h，再將混合物抽濾、洗滌，并在真空干燥過夜，得到形成有序介孔巰基功能化的SBA-15固載Au非均相催化劑。本發(fā)明工藝簡單，制備的非均相催化劑具有高效持久的催化活性，可有效提高反應(yīng)速度，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品的品質(zhì)，并可回收使用，降低環(huán)境污染。文檔編號C07C49/76GK101785998SQ201010114968公開日2010年7月28日申請日期2010年2月26日優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日發(fā)明者張昉,朱鳳霞,李和興申請人:上海師范大學(xué)