專利名稱：：一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法及其在水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重要分支。Knoevenagel縮合反應(yīng)是含有活潑亞甲基氫的化合物和羰基化合物的加成消除反應(yīng)，它是醫(yī)藥中間體合成中制備不飽和烯烴的重要方法，通常是以吡啶、哌啶、水滑石、堿性離子交換的X型Y型沸石等為催化劑的。近年來(lái)，利用有序介孔材料作為固載催化劑的載體，實(shí)現(xiàn)在水介質(zhì)中的清潔有機(jī)合成逐漸引起廣泛關(guān)注，其中，功能化的有序介孔硅材料因其大比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)提高活性位的分散度的優(yōu)勢(shì)，尤其受到廣大化學(xué)工作者的重視。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的在于提供一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供了上述催化劑的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，制備方法包括，將二氨橋聯(lián)硅烷與乙基橋聯(lián)硅烷和表面活性劑進(jìn)行共縮聚，陳化后取沉淀，萃取除去表面活性劑，再用堿溶液洗滌，最后將固體干燥即得二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。具體為，一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將表面活性劑、KC1或NaCl、HC1與水混合配制為表面活性劑濃度為0.450.65mM、KCl或NaCl濃度為1.01.5M、HC1濃度為0.40.6M的溶液，在3050°C的條件下混合均勻；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚100150min，再加入二氨基橋聯(lián)硅烷，混合繼續(xù)反應(yīng)2026小時(shí)，并在90ll(TC條件下陳化2436h，取沉淀；1，2-雙三乙氧基硅乙烷與二氨基橋聯(lián)硅烷的摩爾比為5:iioo:i;優(yōu)選為5:i20:i;1，2-雙三乙氧基硅乙烷及二氨基橋聯(lián)硅烷中硅的總量與表面活性劑的摩爾比為1:0.0150.025;2)將步驟1)所得產(chǎn)物洗滌后萃取除去表面活性劑，再用堿洗滌，干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。步驟l)中，所述的表面活性劑優(yōu)選為P123。步驟2)中，所述的二氨基橋聯(lián)硅烷選自雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺，優(yōu)選為雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。步驟3)中，萃取除去表面活性劑之前，對(duì)沉淀進(jìn)行研磨處理。萃取的方法為用3鹽酸和乙醇的混合溶液在709(TC條件下萃取2032h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:■1200mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.81.2mol/L，乙醇的含量為400750g/L。堿洗滌的方法為，用0.050.5MNaOH溶液、0.050.5MK0H溶液、1M飽和NaHC03溶液或1M飽和Na2C03溶液在2030。C條件下攪拌1526h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:610mL;上述方法得到的一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，比表面積為400800m7g，具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.50.8cmVg;孔徑為5.5上述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑可應(yīng)用于水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)。例如氰乙酸乙酯和芳醛的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)過(guò)程可以下式表示在有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑催化水介質(zhì)中的Knoevenagel縮合反應(yīng)得率可達(dá)92%、選擇性可達(dá)100%。且可以重復(fù)使用8次后仍具有較好的催化效率，反應(yīng)得率達(dá)84%。本發(fā)明制備的非均相催化劑孔道通暢，活性位分布均勻，反應(yīng)活性高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足；既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。而且制備方法簡(jiǎn)單，成本低。在水介質(zhì)中的炔烴水合反應(yīng)中，具有較高的的催化活性。其的優(yōu)良催化活性主要?dú)w因于下列因素1.有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑孔道通暢，活性位分布均勻，反應(yīng)活性高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足；既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，2.有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑因其自身的有機(jī)骨架具有高疏水性，使得在催化水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)底物更易向孔道擴(kuò)散，從而提高催化效率。圖1為實(shí)施例1二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的小角XRD圖；圖2為實(shí)施例1所得二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的N2吸附_脫附等溫線圖；縱軸為吸收體積，橫軸為相對(duì)壓力。圖3為實(shí)施例1所得二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的TEM圖。圖4為實(shí)施例1所得二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑套用次數(shù)與得率的關(guān)系圖；縱軸為產(chǎn)率，橫軸為重復(fù)套用次數(shù)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說(shuō)明。4實(shí)施例1—種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將l.OgP123(E020P070E020)(0.17,1)、2.95gKC1(39.6mmo1)和31mL0.5MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)4(TC條件下攪拌3h;然后加入(4.7mmol)l，2-雙三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES預(yù)聚120min后，再加入雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(BTSPED(O.3mmo1)，繼續(xù)攪拌24h，IO(TC條件下陳化24h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對(duì)上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，再以HC1/C2H50H混合溶液進(jìn)行萃取，除去表面活性劑，固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:lOOOmL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為1.Omol/L，乙醇的含量為750g/L。然后堿洗在25t:條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2C03溶液攪拌12h后(固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:10mL)，抽濾、在8(TC干燥真空干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。其小角XRD圖如圖1所示，A吸附-脫附等溫線圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示。由BET法測(cè)定上述實(shí)施例1得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，比表面積為788m7g，孔徑7.2nm，孔容為0.80cm3/g。如圖1和圖2所示的的小角XRD圖以及N2吸附-脫附等溫線可以看出，所制得的非均相催化劑均具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。實(shí)施例2—種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將0.9gP123(E02。P07。E02。)(0.16mmol)、2.95gKC1(39.6mmo1)和29mL0.5MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)4(TC條件下攪拌3h，然后加入4.5mmo11，2-雙三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES預(yù)聚120min后，再加入0.5mmol雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(BTSPED)，繼續(xù)攪拌24h，IO(TC條件下陳化24h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對(duì)上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HC1/C2H50H進(jìn)行萃取，除去表面活性劑，固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:900mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為1.lmol/L，乙醇的含量為680g/L。然后堿洗在25t:條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2C03溶液攪拌12h后(固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:6mL)，抽濾、在8(TC干燥真空干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。實(shí)施例3—種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將1.lgP123(E020P070E020)(0.19mmol)、3.OgKC1(40mmol)和33mL0.5MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)38。C條件下攪拌3h，然后加入(4.6mmol)l，2-雙三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES預(yù)聚120min后，再加入雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(BTSPED(O.3mmo1)，繼續(xù)攪拌24h，ll(TC條件下陳化24h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；2)對(duì)上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HC1/C^50H進(jìn)行萃取，除去表面活性劑，固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:800mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為50.8mol/L，乙醇的含量為550g/L。然后堿洗在25t:條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2C03溶液攪拌12h后(固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:8mL)，抽濾、在8(TC干燥真空干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。實(shí)施例4將實(shí)施例1所得到的二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑用于水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)，具體過(guò)程如下在10ml圓底燒瓶中加入O.4mmo1氰乙酸乙酯和0.5mmo1苯甲醛或取代苯甲醛，O.10g6mol%二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑；4(TC條件下反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物用10ml甲苯萃取后，由GC進(jìn)行產(chǎn)物分析，反應(yīng)式如下式，活性結(jié)果如表l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表1.二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑對(duì)水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)的催化活性表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表中數(shù)據(jù)可以看出，制備的二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑對(duì)水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性。余下的非均相催化劑用甲苯、去離子水以及乙醇洗滌24次，608(TC下真空干燥，進(jìn)行下一次重復(fù)使用，進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn)，其催化活性見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出，重復(fù)套用8次后，二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑仍具有較好的催化活性，產(chǎn)物得率為84%。權(quán)利要求一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，制備方法包括如下步驟1)將表面活性劑、KCl或NaCl、HCl與水混合配制為表面活性劑濃度為0.45～0.65mM、KCl或NaCl濃度為1.0～1.5M、HCl濃度為0.4～0.6M的溶液，在30～50℃的條件下混合均勻；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚100～150min，再加入二氨基橋聯(lián)硅烷，混合繼續(xù)反應(yīng)20～26小時(shí)，并在90～110℃條件下陳化24～36h，取沉淀；1，2-雙三乙氧基硅乙烷與二氨基橋聯(lián)硅烷的摩爾比為5∶1～100∶1；1，2-雙三乙氧基硅乙烷及二氨基橋聯(lián)硅烷中硅的總量與表面活性劑的摩爾比為1∶0.015～0.025；2)將步驟1)所得產(chǎn)物洗滌后萃取除去表面活性劑，再用堿洗滌，干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。2.權(quán)利要求l所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，步驟l)中所述的表面活性劑為P123。3.權(quán)利要求1所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，所述的二氨基橋聯(lián)硅烷選自雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。4.權(quán)利要求1所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，步驟1)所述的1，2-雙三乙氧基硅乙烷與二氨基橋聯(lián)硅烷的摩爾比為5:120:1。5.權(quán)利要求1所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，步驟2)中所述堿洗滌的方法為，用0.050.5MNaOH溶液、0.050.5MKOH溶液、1M飽和NaHC03溶液或1M飽和Na2C03溶液在203(TC條件下攪拌1526h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:610mL。6.權(quán)利要求1所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，步驟2)中所述萃取除去表面活性劑的方法為，用鹽酸和乙醇的混合溶液在709(TC條件下萃取2032h;固體和液體的質(zhì)量體積比為lg:8001200mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.81.2mol/L，乙醇的含量為400750g/L。7.權(quán)利要求1所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，其特征在于，具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為400800m7g，孔容為0.50.8cmVg;孔徑為5.57.5nm。8.權(quán)利要求17所述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑在催化水介質(zhì)中的Knoevenagel縮合反應(yīng)方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用，制備步驟包括將表面活性劑、鹽酸、水、二氨橋聯(lián)硅烷與乙基橋聯(lián)硅烷的混合溶液充分?jǐn)嚢?，然后陳化取沉淀，萃取除去表面活性劑。制得一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制備的非均相催化劑具有高效持久的催化活性，可有效提高反應(yīng)速度，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品的品質(zhì)，并可回收使用，降低環(huán)境污染。運(yùn)用本發(fā)明提供的方法，能制備出具有有序介孔排列的有機(jī)堿催化劑，且堿活性組分高度分散在孔道內(nèi)。它可有效催化水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)。文檔編號(hào)C07C253/30GK101791573SQ20101011501公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年2月26日優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日發(fā)明者張昉,朱鳳霞,李和興申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)