專利名稱：：甲醇弛放氣回收的膜分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲醇及合成氨弛放氣等富氫氣系統(tǒng)的氫氣回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種甲醇弛放氣回收的膜分離方法。
背景技術(shù)：
：甲醇合成系統(tǒng)弛放氣中含有H2、C0、C02等成分、部分產(chǎn)品CH3OH以及N2、Ar等惰性組分。其組成根據(jù)合成氣來源不同而略有不同，但氫氣含量一般較高，至少在60%左右。將弛放氣中有效氣體進(jìn)行富集回收能有效降低合成氣消耗，進(jìn)而降低前端造氣，變換、凈化和壓縮等工段的能源消耗，降低甲醇生產(chǎn)成本。目前常用的弛放氣回收技術(shù)包括變壓吸附分離和膜分離兩種方法。變壓吸附分離是利用氣體介質(zhì)中不同組份在吸附劑上的吸附容量的不同，吸附劑在壓力升高時(shí)進(jìn)行選擇性吸附，在壓力降低時(shí)得到脫附再生的一種氣體分離技術(shù)。每套變壓吸附裝置至少由兩個(gè)塔組成，每個(gè)塔依次經(jīng)過吸附、均壓降、沖洗/抽真空、均壓升、終升等步驟完成一個(gè)吸附_再生周期，并且在任一時(shí)刻都有一臺(tái)或多臺(tái)塔處于吸附狀態(tài)。氣體經(jīng)過吸附床層時(shí)，被吸附氣被吸附在床層內(nèi)，而其他不被吸附的氣體則穿過床層從塔頂?shù)玫礁患兓?；在再生階段，被吸附氣從塔底作為脫附氣得到。在甲醇弛放氣的變壓吸附分離回收過程中，弛放氣中的H2不被吸附，通過吸附劑床層在塔頂成為純凈氫氣，而其它組分則通過再生過程作為脫附氣從塔底得到。變壓吸附分離甲醇弛放氣的特點(diǎn)是1)氫氣純度高，可達(dá)到99.9%以上；2)壓降小，一般最高只有100200KPa的壓降；3)回收率高，可達(dá)85%以上；4)進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)前需要水洗塔對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，回收CH30H。此法雖然得到了高純氫氣，但損失了弛放氣中的大部分CO、CO2等有效氣體，從資源回收利用的角度講是不合理的。變壓吸附分離甲醇弛放氣在需要高純氫氣的場合較為適用，但是如果是分離甲醇弛放氣返回合成系統(tǒng)，由于此法損失有效氣體，并不是最經(jīng)濟(jì)的。膜分離是氣體分離領(lǐng)域的另一有效手段。其工作原理是利用一種高分子聚合物(通常是聚酰亞胺或聚砜)薄膜來選擇“過濾”進(jìn)料氣而達(dá)到分離的目的。當(dāng)兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時(shí)，各氣體組分在聚合物中的溶解擴(kuò)散系數(shù)的差異，導(dǎo)致其滲透通過膜壁的速率不同。由此，可將氣體分為“快氣”(滲透速率相對(duì)較快的氣體，如H20、H2、He等)和“慢氣”(滲透速率相對(duì)較慢的氣體，如N2、CH4及其它烴類等)。當(dāng)混合氣體在驅(qū)動(dòng)力一膜兩側(cè)相應(yīng)組分分壓差的作用下，滲透速率相對(duì)較快的氣體優(yōu)先透過膜壁而在低壓滲透側(cè)被富集，而滲透速率相對(duì)較慢的氣體則在高壓滯留側(cè)被富集。傳統(tǒng)膜分離甲醇弛放氣流程原理圖如圖1所示，弛放氣經(jīng)過水洗塔TlOl和甲醇分離器VlOl脫除其中的甲醇，脫除甲醇的弛放氣經(jīng)過膜入口加熱器E103加熱到4060°C進(jìn)入膜分離器X101、X102進(jìn)行分離。弛放氣中大部分的H2、CO、CO2等作為低壓滲透氣在塔底得到，經(jīng)過氫氣壓縮機(jī)壓縮后返回合成系統(tǒng)；而大部分CH4、N2,Ar及少部分H2、CO、CO2等作為高壓非滲透氣從塔頂?shù)玫剑菨B透氣去燃料氣系統(tǒng)或做它用。膜分離甲醇弛放氣的特點(diǎn)是1)滲透氣壓力損失大，壓降最少在2MPa；2)單段膜回收率較低，最高只能達(dá)到80%左右，采用多段膜可提高回收率；3)滲透氣中同時(shí)含有了H2、C0、C02等有效氣體成分；4)進(jìn)入膜分離系統(tǒng)前需要水洗塔對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，回收CH30H。由于滲透氣壓力損失大，要將滲透氣返回合成系統(tǒng)需要用壓縮機(jī)將壓力提升，此法浪費(fèi)了非滲透氣515MPa的壓頭能而額外增加了電能消耗。因此，傳統(tǒng)的膜分離工藝分離甲醇弛放氣從能量利用角度看不是最合理的。此外，變壓吸附分離和膜分離兩種方法都需要水洗塔對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，且對(duì)操作的穩(wěn)定性要求也高，增加了設(shè)備投資，并且工藝過程復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中兩種甲醇弛放氣回收方法存在的不足，提供一種新的甲醇弛放氣回收的膜分離方法，無需對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，即可實(shí)現(xiàn)弛放氣中甲醇的分離；也無需電力消耗，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)滲透氣壓力的提升，從而減少設(shè)備投資和能源消耗，提高操作穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本。甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括下述主要步驟(1)、原料氣預(yù)冷將來自甲醇合成系統(tǒng)的515MPa的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進(jìn)入膜分離回收系統(tǒng)，在冷卻器1(也可稱為預(yù)冷器)中和來自甲醇分離器的出口氣體進(jìn)行換熱預(yù)冷至1222°C；(2)、進(jìn)一步冷卻經(jīng)過步驟⑴換熱預(yù)冷至1222°C后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40-80°C的低溫非滲透氣換熱進(jìn)一步冷卻，溫度降低至110°C，此時(shí)弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經(jīng)過步驟(2)進(jìn)一步冷卻、溫度降低至110°C的弛放氣進(jìn)入甲醇分離器中，液態(tài)甲醇被分離而得到粗甲醇(可進(jìn)一步去精餾以得到純度較高的甲醇)，分離甲醇后的氣體進(jìn)入步驟(4)操作；(4)、加熱經(jīng)過步驟(3)分離甲醇后的氣體進(jìn)入冷卻器1與原料氣換熱，在預(yù)冷原料氣的同時(shí)，自身溫度升高到3050°C，再進(jìn)入加熱器被蒸汽加熱至40-60°C；(5)、膜分離經(jīng)過步驟(4)加熱至40-60°C的氣體進(jìn)入膜分離器中進(jìn)行分離，分別得到滲透氣(主要成分H2,部分CO、CO2和少量N2等)和非滲透氣(N2、Ar、CH4,H2,CO、CO2等)；膜分離步驟可參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法操作，根據(jù)工況及要求的不同，可選用不同類型的膜，如高壓膜，低壓膜等。無論何種類型的膜，滲透氣總是富氫氣一側(cè)，非滲透氣則為富含其他雜質(zhì)組分一側(cè)。從膜分離器分離得到的滲透氣壓力損失較大，出口壓力很低；非滲透氣壓力損失較小，通常只有100-300KPa的壓力損失。膜分離器可根據(jù)分離要求設(shè)置一段或多段，在甲醇弛放氣回收中通常兩段即可達(dá)到90%的氏回收率。(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的膨脹端(也可稱之為透平膨脹機(jī))，得到-40-80°C的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，用以進(jìn)一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時(shí)輸出機(jī)械功給透平機(jī)的壓縮端(即壓縮機(jī))；將步驟(5)得到的滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的壓縮端，得到符合合成系統(tǒng)壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統(tǒng)。本發(fā)明方法將傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)和透平膨脹技術(shù)相結(jié)合，在甲醇弛放氣的分離回收系統(tǒng)中引入透平機(jī)，以非滲透氣為透平機(jī)膨脹端工質(zhì)，利用透平機(jī)膨脹端向壓縮端提供動(dòng)力將滲透氣壓力提高到符合合成系統(tǒng)要求的壓力、再返回合成系統(tǒng)；同時(shí)向原料氣提供冷量，將原料氣中甲醇冷凝成液態(tài)分離出來。透平膨脹機(jī)(即透平機(jī)的膨脹端)，是一種把流體能量轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的原動(dòng)機(jī)，主要由靜葉片、動(dòng)葉片、透平軸等組成。從用途上，透平膨脹機(jī)分為制冷用和能量回收用兩大類。制冷用透平膨脹機(jī)主要是利用氣體膨脹的焓值降低以獲得冷量，如空氣、天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t煤氣等的液化與分離等裝置用膨脹機(jī)。能量回收用透平膨脹機(jī)主要是利用氣體膨脹時(shí)壓力的降低將內(nèi)能轉(zhuǎn)化成動(dòng)能傳遞給葉輪產(chǎn)生機(jī)械功，如高爐尾氣透平膨脹機(jī)、催化裂化煙氣透平膨脹機(jī)、化工尾氣透平膨脹機(jī)、氣田和油井的天然氣透平膨脹機(jī)、石油氣透平膨脹機(jī)、丙烷透平膨脹機(jī)、異丁烷透平膨脹機(jī)等。本發(fā)明方法中，既利用了透平膨脹機(jī)的制冷作用又利用了能量回收作用。將非滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的膨脹端，將滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的壓縮端；在膨脹端的靜葉片流道內(nèi)，氣體壓力膨脹降低，溫度隨之降低，氣流速度相應(yīng)升高。氣流在此流道內(nèi)完成了由內(nèi)能向動(dòng)能的轉(zhuǎn)換。來自靜葉片流道內(nèi)的氣流在動(dòng)葉片流道內(nèi)將獲得的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為動(dòng)葉片上的機(jī)械功，在此功作用下動(dòng)葉片繞透平軸轉(zhuǎn)動(dòng)，將功傳遞給壓縮端葉輪，并對(duì)滲透氣做功，以此將滲透氣壓縮，將其壓力提高到合成塔入口壓力或合成壓縮機(jī)入口壓力。非滲透氣經(jīng)過膨脹端對(duì)外做功，將壓頭能轉(zhuǎn)化為機(jī)械功輸出給透平機(jī)壓縮端去壓縮滲透氣，自身內(nèi)能損耗進(jìn)而溫度和壓力降低。通過膨脹端后的非滲透氣溫度可降低到-40-80°C，壓力降至常用的燃料系統(tǒng)壓力500SOOKPa(具體可根據(jù)工廠燃料系統(tǒng)壓力確定)。用此低溫低壓氣體去和冷卻器2中的弛放氣換熱，將弛放氣溫度進(jìn)一步降低到110°C再去甲醇分離器分離甲醇，而自身溫度升高到1040°C后送入燃料氣系統(tǒng)做燃料。滲透氣進(jìn)入壓縮端后被膨脹端傳遞來的機(jī)械功壓縮，壓力提高到符合合成系統(tǒng)要求的壓力，再返回合成系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)再次利用。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是無需水洗塔設(shè)備對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，即可實(shí)現(xiàn)甲醇弛放氣中甲醇的分離；也無需壓縮機(jī)的電力消耗，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)滲透氣壓力的提升，從而減少設(shè)備投資和能源消耗，簡化工藝過程，提高操作穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本。圖1是傳統(tǒng)膜分離甲醇弛放氣流程原理示意圖。圖2是本發(fā)明只有一段膜分離器的甲醇弛放氣膜分離回收原理示意圖，同時(shí)也是實(shí)施例1的回收流程示意圖。圖3是本發(fā)明中有兩段膜分離器、同時(shí)低壓非滲透氣部分去后段工序精制氫氣的膜分離回收系統(tǒng)原理示意圖，同時(shí)也是實(shí)施例2的回收流程示意圖。圖4是本發(fā)明中有兩段膜分離器的甲醇弛放氣膜分離原理示意圖，同時(shí)也是實(shí)施例3的回收流程示意圖。圖1-4中，TlOl是水洗塔，VlOl是甲醇分離器，ElOl是冷卻器1，E102是冷卻器2，E103是加熱器，XlOl是膜分離器一段，X102是膜分離器二段，C101-1是透平機(jī)的壓縮端，C101-2是透平機(jī)的膨脹端，C102是電動(dòng)壓縮機(jī)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。各實(shí)施例甲醇弛放氣回收的膜分離方法包括下述主要步驟(1)、原料氣預(yù)冷將來自甲醇合成系統(tǒng)的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進(jìn)入膜分離回收系統(tǒng)，在冷卻器1中和來自甲醇分離器的出口氣體進(jìn)行換熱預(yù)冷至1222°C；(2)、進(jìn)一步冷卻經(jīng)過步驟(1)換熱預(yù)冷后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40_80°C的低溫非滲透氣換熱進(jìn)一步冷卻，溫度降低至110°c，此時(shí)弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經(jīng)過步驟(2)進(jìn)一步冷卻、溫度降低至110°C的弛放氣進(jìn)入甲醇分離器中，液態(tài)甲醇被分離而得到粗甲醇，分離甲醇后的氣體進(jìn)入步驟(4)操作；(4)、加熱經(jīng)過步驟(3)分離甲醇后的氣體進(jìn)入冷卻器1與原料氣換熱，在預(yù)冷原料氣的同時(shí)，自身溫度升高到3050°C，再進(jìn)入加熱器被蒸汽加熱至40-60°C；(5)、膜分離經(jīng)過步驟(4)加熱至40-60°C的氣體進(jìn)入膜分離器中進(jìn)行分離，分別得到滲透氣和非滲透氣；(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的膨脹端，得到-40-80°C的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，以進(jìn)一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時(shí)輸出機(jī)械功給透平機(jī)的壓縮端；將步驟(5)得到的滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的壓縮端，得到符合合成系統(tǒng)壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統(tǒng)。各實(shí)施例中具體工藝條件等的不同之處分別如下實(shí)施例1本實(shí)施例的流程示意圖如圖1所示，其中膜分離器設(shè)置一段，采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表1:表1實(shí)施例1的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>氫氣回收率為81.88%。發(fā)明人通過對(duì)比試驗(yàn)，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機(jī)而使用電動(dòng)壓縮機(jī)，則需要配置75KW的電動(dòng)機(jī)(實(shí)際功率60KW)，而采用本發(fā)明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節(jié)約能耗。實(shí)施例2本實(shí)施例的流程示意圖如圖2所示，其中膜分離器設(shè)置兩段，兩段均采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表2表2實(shí)施例2的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>氫氣的回收率為92.48%。發(fā)明人通過對(duì)比試驗(yàn)，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機(jī)而使用電動(dòng)壓縮機(jī)，則需要配置185KW的電動(dòng)機(jī)(實(shí)際功率158.2KW)，而采用本發(fā)明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節(jié)約能耗。實(shí)施例3本實(shí)施例的流程示意圖如圖3所示，其中膜分離器設(shè)置兩段，兩段均采用普利森低壓膜。原料弛放氣及各步驟氣體組成等如下述表3表3實(shí)施例3的原料弛放氣及各步驟氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氫氣的回收率為88.43%。發(fā)明人通過對(duì)比試驗(yàn)，在其他條件相同的情況下，如果不使用透平機(jī)而使用電動(dòng)壓縮機(jī)，則需要配置75KW的電動(dòng)機(jī)(實(shí)際功率52KW)，而采用本發(fā)明工藝則不需要這部分電力消耗，可大大節(jié)約能耗。權(quán)利要求甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括下述主要步驟(1)、原料氣預(yù)冷將來自甲醇合成系統(tǒng)的5～15MPa的高壓甲醇弛放氣作為原料氣進(jìn)入膜分離回收系統(tǒng)，在冷卻器1中和來自甲醇分離器的出口氣體進(jìn)行換熱預(yù)冷至12～22℃；(2)、進(jìn)一步冷卻經(jīng)過步驟(1)換熱預(yù)冷至12～22℃后的弛放氣在冷卻器2中和步驟(6)得到的-40～-80℃的低溫非滲透氣換熱進(jìn)一步冷卻，溫度降低至1～10℃，此時(shí)弛放氣中的甲醇被冷凝成液體；(3)、分離甲醇經(jīng)過步驟(2)進(jìn)一步冷卻、溫度降低至1～10℃的弛放氣進(jìn)入甲醇分離器中，液態(tài)甲醇被分離而得到粗甲醇，分離甲醇后的氣體進(jìn)入步驟(4)操作；(4)、加熱經(jīng)過步驟(3)分離甲醇后的氣體進(jìn)入冷卻器1與原料氣換熱，在預(yù)冷原料氣的同時(shí)，自身溫度升高到30～50℃，再進(jìn)入加熱器被蒸汽加熱至40-60℃；(5)、膜分離經(jīng)過步驟(4)加熱至40-60℃的氣體進(jìn)入膜分離器中進(jìn)行分離，分別得到滲透氣和非滲透氣；膜分離器設(shè)置一段或多段；(6)、透平膨脹及壓縮將步驟(5)得到的非滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的膨脹端，得到-40～-80℃的低溫非滲透氣，返回步驟(2)的冷卻器2，以進(jìn)一步冷卻弛放氣，使其中的甲醇冷凝成液體；同時(shí)輸出機(jī)械功給透平機(jī)的壓縮端；將步驟(5)得到的滲透氣進(jìn)入透平機(jī)的壓縮端，得到符合合成系統(tǒng)壓力要求的滲透氣，用以返回合成系統(tǒng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的膜分離器設(shè)置兩段。全文摘要本發(fā)明公開了一種甲醇弛放氣回收的膜分離方法，包括原料氣預(yù)冷、進(jìn)一步冷卻、分離甲醇、加熱、膜分離、透平膨脹及壓縮等步驟，該方法無需對(duì)弛放氣進(jìn)行水洗，即可實(shí)現(xiàn)弛放氣中甲醇的分離；也無需電力消耗，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)滲透氣壓力的提升，從而減少設(shè)備投資和能源消耗，提高操作穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07C31/04GK101797442SQ20101010852公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者張?bào)@濤申請(qǐng)人:成都賽普瑞興科技有限公司