專利名稱：鈦絡(luò)合物及其制備方法、含鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作制備半導(dǎo)體元件的原料的鈦絡(luò)合物、該絡(luò)合物的制備方法、含鈦 薄膜和該薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，要求高度集成的半導(dǎo)體元件從而促進(jìn)半導(dǎo)體器件如隨機(jī)存取存儲(chǔ)器和閃速 存儲(chǔ)器中的性能提高。為了半導(dǎo)體元件的獲得高度集成性，必要的是，應(yīng)當(dāng)建立一種在精細(xì) 三維結(jié)構(gòu)的表面上形成均勻厚度的薄膜的技術(shù)，并投入實(shí)際使用。CVD方法，其中氣態(tài)材料 在基底上分解以沉積膜，或原子層沉積(ALD方法)，其中吸附在基底表面上的材料分解以 沉積膜，這些方法作為上述技術(shù)的有前景的候選方法引起了注意。目前已經(jīng)進(jìn)行了研究以 將這些技術(shù)投入實(shí)用。選擇具有高蒸氣壓和熱穩(wěn)定性的物質(zhì)作為用于通過(guò)CVD方法或ALD方法形成薄膜 的材料。為了形成品質(zhì)恒定的薄膜，重要的是精確控制薄膜形成期間的材料濃度。出于此 觀點(diǎn)，液體材料是用于薄膜形成的優(yōu)選材料，因?yàn)槠湔舭l(fā)速率比固體材料更容易控制。氧化鈦或含鈦氧化物被認(rèn)為是用于下一代電容器和將來(lái)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器 (DRAMs)的電容器介電膜(capacitor dielectric film)的候選材料。含鈦氧化物也被認(rèn) 為是用于例如非易失存儲(chǔ)器(non-volatile memory)的鐵電膜的候選材料。迄今已經(jīng)對(duì)四氯化鈦TiCl4、四異丙氧基鈦Ti (OiI^r)4等作為通過(guò)CVD方法或ALD 方法形成含鈦薄膜的材料進(jìn)行了研究。已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試來(lái)結(jié)合螯合配體從而控制Ti (OiI3r)4與水的反應(yīng)性。例如， 已經(jīng)合成了具有一個(gè)或多個(gè)螯合配體的鈦化合物，如(二異丙氧基)(二 0，2，6，6_四甲 基庚二酮酸(heptanedionato)))鈦(Ti (OiI^r)2(THD)2)、二異丙氧基二(叔丁基乙酰乙 酸(acetoacetato))鈦(Ti (OiPr)2(tbaoac)2)、二(二甲基氨基乙氧基)_ 二異丙氧基鈦 (Ti(OiPr)2(Clmae)2)和(二甲基氨基乙氧基)三異丙氧基鈦(Ti (OiPr) 3 (dmae))，并且已經(jīng) 作為用于CVD方法或ALD方法中的材料進(jìn)行了研究。(非專利文獻(xiàn)1、2、3和4)。此外，已經(jīng)對(duì)具有酰胺配體的鈦化合物作為通過(guò)CVD方法或ALD方法形成薄膜 的材料進(jìn)行了研究。例如，已經(jīng)對(duì)通過(guò)CVD方法或ALD方法使用四(二甲基酰胺基)鈦 (Ti(^e2)4)作為材料形成氮化鈦薄膜、氧化鈦薄膜等進(jìn)行了研究。(例如，非專利文獻(xiàn)5和 6)。已經(jīng)對(duì)具有螯合配體的酰胺基鈦絡(luò)合物作為形成薄膜的材料進(jìn)行了研究。其實(shí)例包括 專利文獻(xiàn)1中記載的鈦絡(luò)合物。此外，由于具有乙烯-1，2- 二基二酰胺配體在結(jié)構(gòu)上與本發(fā)明鈦絡(luò)合物相似的芳 氧絡(luò)合物(aryloxo complex)是已知的。(非專利文獻(xiàn)7)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A-2007-153872非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) 1 international Journal of Photoenergy, Vol. 5, p. 99 (2003)非專利文獻(xiàn)2 Journal of Materials Chemistry, Vol. 14，p. 3231 (2004)非專禾Ij 文獻(xiàn) 3 bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 25, p. 475(2004)非專利文獻(xiàn)4 Journal of Materials Chemistry, Vol. 8，p. 1773(1998)非專禾Ij 文獻(xiàn) 5 Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol. 24, p. 1535(2006)# # ^lJ i K 6 Journal of the Electrochemical Society, Vol. 152, p. G29(2005)# # ^lJ i K 7 Journal of the American Chemical Society, Vol. 109, p. 6068(1987)發(fā)明_既述本發(fā)明要解決的問(wèn)題TiCl4具有各種問(wèn)題，例如，其中膜的沉積要求高溫和形成的薄膜含有氯。 Ti (OiI5r)4與水的反應(yīng)性非常高，并且容易與在例如用于膜沉積中的載氣或反應(yīng)氣體中微量 含有的水發(fā)生反應(yīng)。因此，氧化鈦的細(xì)粉形成在裝置內(nèi)的管道中，存在該細(xì)粉會(huì)堵塞裝置從 而減少生產(chǎn)性的可能性。同時(shí)，在非專利文獻(xiàn)1、2、3和4中記載的螯合配位的鈦絡(luò)合物具 有的缺點(diǎn)為鈦絡(luò)合物的蒸氣壓低。此外，Ti (We2)4與水的反應(yīng)性非常高，并且與在例如用 于膜沉積中的載氣或反應(yīng)氣體中微量含有的水發(fā)生反應(yīng)。因此存在所得反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)堵塞裝 置從而減少生產(chǎn)性的可能性，如在Ti (OiI5r)4的情況中那樣。非專利文獻(xiàn)7中記載的芳氧絡(luò)合物與本發(fā)明的鈦絡(luò)合物的差異在于具有多個(gè)體 積大的芳基。此外，非專利文獻(xiàn)7中記載的芳氧絡(luò)合物合成方法也不同于本發(fā)明的制備方 法。此外，在非專利文獻(xiàn)7中，沒(méi)有提到關(guān)于使用芳氧絡(luò)合物作為含鈦薄膜的材料。專利文獻(xiàn)1中記載的鈦絡(luò)合物同時(shí)具有熱穩(wěn)定性和蒸氣壓，這使得絡(luò)合物適合用 作CVD方法或ALD方法中的材料。然而，近來(lái)存在著對(duì)開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性比這些鈦絡(luò)合物更高 的材料的需求。本發(fā)明的一個(gè)主題是提供新的鈦絡(luò)合物，其具有高的蒸氣壓和高的熱穩(wěn)定性，并 用作通過(guò)如CVD方法或ALD方法的技術(shù)制備含鈦薄膜的出色材料，并進(jìn)一步提供制備這些 絡(luò)合物的方法，提供由這些絡(luò)合物制備的含鈦薄膜和薄膜的制備方法。解決問(wèn)題的方式根據(jù)上述目前的情況，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了勤奮地研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通式 (1)表示的鈦絡(luò)合物是能夠解決上述問(wèn)題的出色化合物。從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供了通式(1)表示的鈦絡(luò)合物[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.通式(1)表示的鈦絡(luò)合物
2.權(quán)利要求1所述的鈦絡(luò)合物，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有2 6個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有1 8個(gè)碳原子的烷基。
3.權(quán)利要求1所述的鈦絡(luò)合物，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求2所述的鈦絡(luò)合物，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
5.制備通式(1)表示的鈦絡(luò)合物的方法
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有2 6個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有1 8個(gè)碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
8.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子的 燒基；R2和R3表示氫原子；以及R5表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
9.制備通式(Ia)表示的鈦絡(luò)合物的方法
10.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中Rla和R4a分別獨(dú)立地表示具有2 6個(gè)碳原子 的烷基；R2a和R3a表示氫原子；以及R5a表示具有1 8個(gè)碳原子的烷基。
11.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中Rla和R4a分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子 的烷基；R2a和R3a表示氫原子；以及R5a表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
12.權(quán)利要求10所述的制備方法，其中Rla和R4a分別獨(dú)立地表示具有4或5個(gè)碳原子 的烷基；R2a和R3a表示氫原子；以及R5a表示具有3 5個(gè)碳原子的烷基。
13.—種含鈦薄膜，其通過(guò)使用通式(1)表示的鈦絡(luò)合物作為材料來(lái)制備
14. 一種制備含鈦薄膜的方法，其特征在于使用通式(1)表示的鈦絡(luò)合物作為材料
15.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于使用權(quán)利要求13所述的含鈦薄膜。
16.一種光催化劑，其特征在于使用權(quán)利要求13所述的含鈦薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的主題是提供新的鈦絡(luò)合物，其具有高的蒸氣壓和高的熱穩(wěn)定性，并用作通過(guò)如CVD方法或ALD方法的技術(shù)制備含鈦薄膜的出色材料，還提供制備這些絡(luò)合物的方法、由所述絡(luò)合物制備的含鈦薄膜和制備薄膜的方法。本發(fā)明涉及制備通式(1)表示的鈦絡(luò)合物(其中R1和R4分別獨(dú)立地表示具有1～16個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子或具有1～3個(gè)碳原子的烷基；R5表示具有1～16個(gè)碳原子和任選被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的烷基)，以及涉及使用該絡(luò)合物制備含鈦薄膜。
文檔編號(hào)C07C251/08GK102066313SQ20098012389
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者千葉洋一, 多田賢一, 大島憲昭, 山本俊樹(shù), 巖永宏平, 摩庭篤, 肆矢忠寬 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人相模中央化學(xué)研究所