專利名稱：烯丙醇的重排方法
烯丙醇的重排方法本發(fā)明涉及異構化烯丙醇的方法，尤其涉及將戊-1-烯-3-醇重排為異構體 Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的方法。烯丙醇(尤其是烯丙基叔醇)在工業(yè)有機化學中是重要的中間體。已知烯丙醇能 在酸催化的存在下發(fā)生異構化。該異構化反應對應于羥基的1，3遷移和相應的雙鍵位移。 烯丙基化合物的雙鍵和取代基的遷移是已知的，其通常被稱為烯丙重排。烯丙醇的烯丙重 排是平衡反應。從工業(yè)角度看，3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇是重要的而且引人關注，這是因為 其烯丙重排產生大約85%的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和大約15%的E-3-甲基 戊-2-烯-4-炔-1-醇。Z-異構體是有用的中間體，例如用于制造維生素A，并且E-異構 體也是有用的中間體，例如用于制造蝦青素、玉米黃素和其他類胡蘿卜素。這些異構體彼此 可通過物理手段例如通過分餾分開。EP-A-O 860 415 一般性地描述了烯丙醇到Z-異構體和E-異構體的異構化。異構 化反應在存在質子酸時在2到5的PH范圍下在水性溶液中進行。該方法主要用來將烯丙 基伯醇或烯丙基仲醇轉化為烯丙基叔醇。該方法還描述了可存在溶劑，例如在使用在水中 具有低溶解度的烯丙醇時。但是，該溶劑必須在所用的混合比例下可與水混溶。這種方法 看起來不適于異構化3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇，因為這是烯丙基叔醇。捷克專利申請公開no. 269 025涉及一種通過對3_甲基戊-1-烯_4_炔_3_醇進 行酸催化烯丙重排來生產Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的方法。該異構化反應在存在 經由水溶脹的強酸性陽離子交換劑的情況下在有機溶劑中進行。使用的有機溶劑是芳香族 烴，例如苯，或鹵化的脂肪族烴。但是，該反應以不超過70%的不完全轉化進行，并且實施例 中報道的3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的最大產率僅僅大約52%。在Chem. Papers 43(6)743-751 (1989)中，A. Skoda 等人報道了在水溶液中通過硫 酸氫鈉催化進行的3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排的動力學研究。該出版物 僅僅描述了科學性的實驗并沒有暗示可將相應的技術方法用于大規(guī)模生產的可實現(xiàn)性。此 外，難以分離催化劑用于進一步再生。本發(fā)明的目的是提供將烯丙醇，特別是戊-1-烯-3-醇，尤其是3-甲基 戊-1-烯-4-炔-3-醇異構化為Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的替代 性方法，該方法能以高轉化率和/或高選擇性以高產率提供異構體。本發(fā)明的另一個目的 是確定一種催化劑，該催化劑允許尤其在連續(xù)加工中減少廢物形成。該目的通過下述方法實現(xiàn)，所述方法用于將根據(jù)式(1)的戊-1-烯-3-醇異構化 為根據(jù)式⑵和⑶的異構體Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物，權利要求
1. 一種將根據(jù)式(1)的戊-1-烯-3-醇異構化為根據(jù)式(2)和(3)的立體異構體 Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1選自C1至C15烷基和苯基，R2選自H、C1至C15烷基 和苯基。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中R1是甲基，R2是H。
4.根據(jù)前述權利要求的任何一項或多項的方法，其中所述與水不混溶的有機溶劑選自 二異丙醚、二乙醚、四氫呋喃、甲基異丁基甲酮、己烷、庚烷、石蠟油及其混合物，優(yōu)選地，其 中所述與水不混溶的有機溶劑選自二異丙醚、甲基異丁基甲酮、石蠟油及其混合物，更優(yōu)選 地，其中所述與水不混溶的有機溶劑是二異丙醚。
5.根據(jù)前述權利要求的任何一項或多項的方法，其中所述非均相酸催化劑選自由下述 組成的組載體上的Br0nsted酸、強酸性陽離子交換劑和具有酸性基團的聚合物。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述非均相酸催化劑是結合磺酸的聚合物。
7.根據(jù)權利要求1-6的任何一項的方法，其中所述非均相酸催化劑的pKa值≤4，更優(yōu) 選≤ 2，特別優(yōu)選≤ 1.5。
8.根據(jù)前述權利要求的任何一項或多項的方法，其中所述催化劑具有100到500人的 孔徑和20到500m2/g的表面積。
9.根據(jù)權利要求1到4的任何一項的方法，其中所述非均相酸催化劑是珠狀、大網絡、 磺酸的強酸性離子交換樹脂。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述珠狀、大網絡、磺酸的強酸性離子交換樹脂具有 ≥4. Oeq/kg、優(yōu)選≥ 4. 5eq/kg、甚至更優(yōu)選在從4. 5到6. Oeq/kg范圍內、最優(yōu)選在從4. 5 到5. 5eq/kg范圍內的酸位點(即磺酸基團)的濃度。
11.根據(jù)權利要求9和/或10的方法，其中所述珠狀、大網絡、磺酸的強酸性離子交換 樹脂具有至少20m2/g的表面積(通過氮BET測定)，優(yōu)選具有在從20到70m2/g范圍內的表面積，更優(yōu)選具有在從觀到范圍內的表面積，并且/或者具有至少0. 10ml/g的總孔 體積，優(yōu)選具有在從0. 10到0. 50ml/g范圍內的總孔體積，更優(yōu)選具有在從0. 15到0. 45ml/ g范圍內的總孔體積，甚至更優(yōu)選具有在從0. 18到0. 42ml/g范圍內的總孔體積，最優(yōu)選具 有在從0. 20到0. 40ml/g范圍內的總孔體積。
12.根據(jù)前述權利要求的任何一項的方法，其中在穩(wěn)定劑的存在下，優(yōu)選在氫醌和/或 2,6- 二叔丁基對甲酚的存在下，使所述戊-1-烯-3-醇進行反應。
13.根據(jù)前述權利要求的任何一項的方法，還包括分離所述Z-戊-2-烯-1-醇和所述 E-戊-2-烯-1-醇。
14.一種制備類異戊二烯的方法，所述類異戊二烯選自維生素A、維生素A衍生物和類 胡蘿卜素，所述方法包括根據(jù)前述權利要求的任何一項所述異構化戊-1-烯-3-醇，分離 Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇，并將Z-戊-2-烯-1-醇或E-戊-2-烯-1-醇轉 化為相應的類異戊二烯。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述類胡蘿卜素是蝦青素和玉米黃素。
16.一種將根據(jù)式(1)的戊-1-烯-3-醇異構化為根據(jù)式(2)和(3)的立體異構體 Z-戊-2-烯-1-醇⑵和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中R1選自C1至C15烷基和苯基，R2選自H、C1至C15烷基禾口苯基。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中R1是甲基，R2是H。
19.根據(jù)權利要求16到18的任何一項的方法，其中所述溶劑是水。
20.根據(jù)權利要求16到18的任何一項的方法，其中所述溶劑是包含水相和有機溶劑相 的多相體系。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述有機溶劑相包含與水不混溶的有機溶劑。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中所述與水不混溶的有機溶劑選自醚類、酮類、飽和脂 肪烴類及其混合物。
23.根據(jù)權利要求16到22的任何一項或多項的方法，其中所述非均相酸催化劑選自由 下述組成的組載體上的Br0nsted酸、強酸性陽離子交換劑和具有酸性基團的聚合物。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述非均相酸催化劑是結合磺酸的聚合物。
25.根據(jù)權利要求16到M的任何一項的方法，其中所述非均相酸催化劑的？敘值<4， 更優(yōu)選< 2，特別優(yōu)選< 1.5。
26.根據(jù)權利要求16到25的任何一項或多項的方法，其中所述催化劑具有100到 500人的孔徑和2O到500m2/g的表面積。
27.根據(jù)權利要求16到沈的任何一項的方法，其中在穩(wěn)定劑的存在下，優(yōu)選在氫醌和 /或2，6- 二叔丁基對甲酚的存在下，使所述戊-1-烯-3-醇進行反應。
28.根據(jù)權利要求16到27的任何一項的方法，還包括分離所述Z-戊-2-烯-1-醇和 所述E-戊-2-烯-1-醇。
29.一種制備類異戊二烯的方法，所述類異戊二烯選自維生素A、維生素A衍生物和類 胡蘿卜素，所述方法包括根據(jù)權利要求16到觀的任何一項所述異構化戊-1-烯-3-醇，分 離Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇，并將Z-戊-2-烯-1-醇或E-戊-2-烯-1-醇 轉化為相應的類異戊二烯。
30.根據(jù)權利要求四的方法，其中所述類胡蘿卜素是蝦青素和玉米黃素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將根據(jù)式(1)的戊-1-烯-3-醇異構化為根據(jù)式(2)和(3)的立體異構體Z-戊-2-烯-1-醇(2)和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物的方法，各式中R1選自烷基、芳基和烷芳基，R2選自H、烷基和芳基；所述方法包括在非均相酸催化劑的存在下，在水中或在多相溶劑體系中，使戊-1-烯-3-醇(1)進行反應。所述非均相酸催化劑優(yōu)選選自由下述組成的組載體上的酸、強酸性陽離子交換劑和具有酸性基團的聚合物。根據(jù)本發(fā)明方法的產品是用于制造類異戊二烯例如維生素A及其衍生物和類胡蘿卜素的重要中間體。
文檔編號C07C29/56GK102046571SQ200980120340
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者法布里斯·阿基諾, 維爾納·邦拉蒂 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司