專利名稱：反應(yīng)性離子液體的制作方法
反應(yīng)性離子液體本發(fā)明涉及用在電化電池(例如鋰離子電池)和雙層電容器中的反應(yīng)性離子液 體，其含有有機陽離子和陰離子，所述有機陽離子具有容易電化還原的基團或取代基， 所述陰離子獲自氟烷基磷酸根、氟烷基次膦酸根、氟烷基膦酸根、乙酸根、三氟甲磺酸 根、酰亞胺、甲基陰離子(methides)、硼酸根、磷酸根和/或鋁酸根。離子液體或液體鹽是由有機陽離子和陰離子(通常是無機的)構(gòu)成的離子物質(zhì)。 它們不含任何中性分子并通常具有低于373K的熔點?！胺磻?yīng)性離子液體”用于表示下述離子液體其在有機陽離子上含有容易電化 還原的基團或取代基，例如氰基、酯基團、碳酸根或碳酸酯基團、或含雙鍵的側(cè)鏈。近年來，離子液體已引起不斷增加的興趣，大量綜述文章已經(jīng)描述了離子液體 (簡稱為“ILs”)的獨特性質(zhì)和指出各種潛在用途。特別地，離子液體看起來非常有希望用在能量存儲介質(zhì)中，例如雙層電容器和 電池中，特別集中于電動和混合動力車。離子液體的杰出性質(zhì)包括·幾乎零揮發(fā)性和和因此非常高的閃點·非常大的液體范圍，在一些情況下高于數(shù)百K·非常高的極性和因此對無機和有機鹽的通常非常好的溶解度。盡管離子液體，例如四氟硼酸乙基甲基咪唑鐺(EMIBF4)已在商業(yè)上用在雙層電 容器(超級電容器)中，但仍然難以用在電池、特別是鋰離子電池中。對于電池用途，已經(jīng)表征了下述包含離子液體的體系·與包含Li鹽的電解質(zhì)結(jié)合的離子液體·與包含Li鹽以及添加劑的電解質(zhì)結(jié)合的離子液體在此已經(jīng)使用了下述離子液體·具有AlCl4作為陰離子的離子液體(第0代，極早的著作)·具有咪唑鐺基陽離子和(全)氟化無機或有機陰離子的離子液體(第1代)·具有“非咪唑鐺”基陽離子和(全)氟化無機或有機陰離子的離子液體(第 2代)AlCl4基離子液體對水解極敏感并與水反應(yīng)以釋放鹽酸。因此，已經(jīng)終止了電池 系統(tǒng)的這種發(fā)展。咪唑鐺基ILs表現(xiàn)出不足的還原穩(wěn)定性，因此被認為不是非常有希望 商業(yè)應(yīng)用于高能電池。具有無機陰離子、特別是BF4的離子液體造成電容的顯著降低， 特別是在第一充/放電周期中。目前看起來最適合Li離子電池的離子液體使用與雙(三 氟甲基)酰亞胺結(jié)合的N，N- 二烷基吡咯烷鐺(參見例如JP 2006-260952)。但是，即便這些離子液體也仍造成鋰離子電池的功率密度的顯著降低。其原因特別在于電化學(xué)穩(wěn)定的離子液體的高粘度。這造成該IL基電解質(zhì)與不含 離子液體的標準電解質(zhì)體系相比明顯更低的鋰離子電導(dǎo)率(O.Borodin等人，J.of Physical Chemistry B, 2006，110(34)，第16879-16886頁)。相應(yīng)地，包含IL基電解質(zhì)的鋰離子 電池如今仍表現(xiàn)出與包含標準電解質(zhì)的鋰離子電池相比明顯較低的功率密度和電荷載流容量。后者特別必須被視為對于在電動和混合動力車中應(yīng)用而言非常關(guān)鍵，并阻 礙——盡管安全性提高——IL基電解質(zhì)的應(yīng)用。Lee等人(Electrochem.Comm.8(2006)460)已表明，在電池電解質(zhì)中使用在氮上
具有酯配體的咪唑鐺基ILs改進了 Li離子的鋰電導(dǎo)率和擴散系數(shù)。但是，這些咪唑鐺基離子液體不夠電化學(xué)穩(wěn)定。本發(fā)明的目的因此是開發(fā)具有高的熱穩(wěn)定性、非常好的氧化穩(wěn)定性和低腐蝕性 并具有已廉價合成的陰離子且沒有上述缺點的離子液體。通過通式I的離子液體實現(xiàn)了本發(fā)明的目的K+A-(I)其中K+是指選自通式II至IX的的陽離子，優(yōu)選還原穩(wěn)定的陽離子
權(quán)利要求
1.通式I的離子液體 K+A_ ⑴ 其中K+是指選自通式II至IX的陽離子
2.根據(jù)權(quán)利要求1的離子液體，其特征在于陽離子K+是選自通式IV的化合物
3.電解質(zhì)，包含至少一種導(dǎo)電鹽、非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物、至少一種根據(jù)權(quán)利要 求1和/或2的離子液體和任選地其它添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電解質(zhì)，其特征在于所述導(dǎo)電鹽是鋰導(dǎo)電鹽，例如LiPF6、 LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5)2^ LiF3P (C2F5) 3、LiF3P (C4F9) 3、LiB(C2O4)2 或 LiF2B (C2O4)2O
5.根據(jù)權(quán)利要求3的電解質(zhì)，其特征在于所述導(dǎo)電鹽選自下述化合物 N(C2H5)4BF4、N(C2H5)4PF6^ N(C2H5)3(CH3)BF4^ N(C2H5)3(CH3)PF6^N(C2H5)4N(SO2CF3)P N(C2H5)3(CH3)N(SO2CF3)2^ N(C2H5)4F3P(C2F5)3^ N(C2H5)3(CH3)F3P(C2F5)30
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5—項或多項的電解質(zhì)，其特征在于所述非質(zhì)子溶劑由有機開鏈 或環(huán)狀碳酸酯、羧酸酯、腈、醚、內(nèi)酯或其混合物構(gòu)成。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1的式I的離子液體的方法，包括下述步驟 通過傳統(tǒng)濕化學(xué)法，由相應(yīng)的胺、膦、鹵代羧酸鹽/酯、鹵代碳酸鹽/酯、鹵代烷 基腈或烷基鹵制備氯化鐺或溴化鐺形式的根據(jù)權(quán)利要求1的雜環(huán)陽離子K+，該雜環(huán)陽離 子K+具有含烷基、羧酸根或羧酸酯基團、碳酸根或碳酸酯基團、或氰基的側(cè)鏈， 在水性和/或醇類介質(zhì)或有機溶劑中，或在無溶劑的情況下，使這些陽離子型氯 化鐺或溴化鐺與相應(yīng)的陰離子型下述物質(zhì)反應(yīng)-氟烷基磷酸鉀和/或氟烷基磷酸鈉，和/或雙(氟烷基)次膦酸鉀和/或雙(氟烷 基)次膦酸鈉，和/或氟烷基膦酸鉀和/或氟烷基膦酸鈉，和/或氟烷基磷酸，和/或雙 (氟烷基)次膦酸，和/或氟烷基膦酸，和/或雙(氟烷基)次膦酸烷基酯、特別是甲基 酯，或-酰亞胺鋰或甲基化鋰，和/或三氟甲磺酸，或三氟乙酸鉀或三氟乙酸鋰，或三氟甲 磺酸鉀或三氟甲磺酸鋰，或三氟甲磺酸烷基酯，或三氟甲磺酸三甲硅烷基酯，和/或三 氟甲磺酸酐，或三氟乙酸酐，或-硼酸鋰或硼酸鉀，磷酸鋰或磷酸鉀，或鋁酸鋰或鋁酸鉀。
8.含有至少一種電解質(zhì)的電化學(xué)和/或光電器件，所述電解質(zhì)包含至少一種根據(jù)權(quán)利 要求1的通式I的離子液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)和/或光電器件，其特征在于其是至少一種太陽能電池、 鋰離子電池、鋰電池、雙層電容器或超級電容器、鋰電容器、發(fā)光器件、電化學(xué)傳感器 和/或生物傳感器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的通式I的離子液體的用途，用作電化學(xué)或光電電池用的電解質(zhì) 中的導(dǎo)電鹽或添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的離子液體的用途，用作電池的電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽或添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的離子液體的用途，用作二次鋰電池中的電解質(zhì)中的導(dǎo)電 鹽或添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的離子液體的用途，用于雙層電容器和超級電容器或鋰電 容器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求3至6的一項或多項的電解質(zhì)的用途，用于電化學(xué)和/或光電器件中。
15.根據(jù)權(quán)利要求3至6的一項或多項的電解質(zhì)的用途，用于鋰或鋰離子電池中。
16.根據(jù)權(quán)利要求3至6的一項或多項的電解質(zhì)的用途，用于雙層電容器和超級電容 器或鋰電容器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用在電化電池(例如鋰離子電池)和雙層電容器或鋰電容器中的反應(yīng)性離子液體，其含有有機陽離子和陰離子，所述有機陽離子具有可電化還原的基團或取代基，所述陰離子是氟烷基磷酸根、氟烷基次膦酸根、氟烷基膦酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根、酰亞胺、甲基陰離子、硼酸根、磷酸根和/或鋁酸根的陰離子。
文檔編號C07D263/04GK102015666SQ200980115361
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者M·施密特, N·伊格納特耶夫, W-R·皮特納 申請人:默克專利有限公司