專利名稱：一種制備糠醛的方法及其專用反應(yīng)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，涉及一種制備糖醛的方法及其專用反應(yīng)設(shè)備。
背景技術(shù)：
糠醛是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成橡膠、合成纖維、合成樹脂、石油 加工、食品、香料、醫(yī)藥、染料、涂料等行業(yè)。工業(yè)制備糠醛的原料主要是玉米芯、甘蔗渣、棉 籽殼、稻殼等各種富含戊聚糖的生物質(zhì)原料，在酸性介質(zhì)中水解可得到戊糖，戊糖失水環(huán)化 從而形成糠醛。目前，世界上生產(chǎn)糠醛的方法主要有硫酸法、鹽酸法、醋酸法和無機(jī)鹽法，我 國糠醛生產(chǎn)廠95%以上采用硫酸催化法。傳統(tǒng)生產(chǎn)糠醛的方法存在著生產(chǎn)成本高、腐蝕與 污染嚴(yán)重、分離與循環(huán)利用困難、反應(yīng)時間周期長等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種制備糖醛的方法及其專用反應(yīng)設(shè)備。 本發(fā)明提供的用于制備糖醛的反應(yīng)設(shè)備，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，該反應(yīng)設(shè)備 包括進(jìn)料器2 ;還包括流化床熱解反應(yīng)器4、分離器6、催化反應(yīng)器7和底部設(shè)有出料口的冷 凝器8 ;所述流化床熱解反應(yīng)器4的側(cè)壁下端通過管道與所述進(jìn)料器2相連；所述流化床熱 解反應(yīng)器4的頂端通過管道與所述分離器6相連，所述分離器6的頂端通過管道與所述底 部設(shè)有出料口的冷凝器8的側(cè)壁上端相連。 該反應(yīng)設(shè)備還包括催化反應(yīng)器7 ;所述催化反應(yīng)器7位于所述分離器6與所述底 部設(shè)有出料口的冷凝器8之間；所述分離器6的頂端通過管道與所述催化反應(yīng)器7的頂端 相連；所述催化反應(yīng)器7的底部通過管道與所述底部設(shè)有出料口的冷凝器8的側(cè)壁上端相 連。流化床熱解反應(yīng)器的底部開口通過管道與惰性氣體加熱器3相連，分離器的底部開口 為固體殘渣出口，該開口通過管道與集炭箱相連，冷凝器為噴霧冷凝器；冷凝器中設(shè)有換熱 器，該換熱器是由多根列管組成的列管式換熱器；分離器為旋風(fēng)分離器。各種常用的具備進(jìn) 料功能的進(jìn)料器均適用于該設(shè)備，如兩級螺旋進(jìn)料器。流化床反應(yīng)器和旋風(fēng)分離器均為常 用部件，可由商業(yè)途徑購買得到。 本發(fā)明提供的制備糖醛的方法，有兩種實現(xiàn)方式。方式一 在上述反應(yīng)設(shè)備中，將 浸漬有氯化鋅的纖維素或者生物質(zhì)原料直接送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分 離器進(jìn)行氣固分離后，再經(jīng)所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糠醛；方式二 將未處理的纖維 素或生物質(zhì)原料送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分離器進(jìn)行氣固分離后，熱解 反應(yīng)產(chǎn)生的熱解氣于裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)完畢 后氣體經(jīng)所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糖醛。 該方法中，需先將纖維素或生物質(zhì)原料的粒徑粉碎至不大于lmm。當(dāng)采用方式一制 備糠醛時，需要將氯化鋅負(fù)載于纖維素或生物質(zhì)原料上，且負(fù)載量不低于8% (重量百分含 量)，熱解與催化過程在同一反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)，反應(yīng)溫度為400-500°C ，具體可為420-500°C 、 450-500。C、460-50(TC、420-49(rC、450-49(rC或460-490°C ;升溫速率為103-105°C /s，具體可為103°C /s、105°C /s、103°C /s-104°C /s或104°C /s_105°C /s ;當(dāng)采用方式二制備糠醛時， 熱解與催化過程分開實現(xiàn)，熱解反應(yīng)溫度為400-50(TC，具體可為420-50(TC、450-50(TC、 460-500。C、420-49(TC、450-49(rC或460-490°C ;催化反應(yīng)溫度為250-400°C，具體可 為250-350。C、250-390。C、300-40(rC、300-39(rC或310-400°C ;質(zhì)量空速為10-lOOOh—、 具體可為100-1000h—\200-1000h—\300-1000h—\500-1000h—\800-1000h—\50-1000h—\ 80-1000h—\50-100h—\80-100h—1或50_500h—、各種纖維素或生物質(zhì)原料均適用于該方法， 如微晶纖維素或木屑。 本發(fā)明提供的制備糠醛的方法，原料適應(yīng)性廣，各種生物質(zhì)原料都能使用；工藝簡 單，易于實現(xiàn)；大幅縮短了反應(yīng)時間，顯著降低了糠醛的生產(chǎn)成本低。當(dāng)采用纖維素為原料 時，有機(jī)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率最高可達(dá)35% (重量百分含量)，其中，糠醛的含量在45% (重量 百分含量)以上；當(dāng)采用生物質(zhì)為原料時，有機(jī)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率最高也可達(dá)30% (重量百 分含量)，其中，糠醛的含量在40% (重量百分含量)以上。該方法適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)， 具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明提供的反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
本發(fā)明提供的用于制備糠醛的專用反應(yīng)設(shè)備，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖l所示，其中，l 為料斗；2為進(jìn)料器，圖中所示為兩級螺旋進(jìn)料器，各種常用的具備進(jìn)料功能的進(jìn)料器均適 用于該設(shè)備；3為氮?dú)饧訜崞鳎?為流化床熱解反應(yīng)器；5為熱電偶；6為旋風(fēng)分離器；7為催 化反應(yīng)器；8為噴霧冷凝器；9為換熱器；10為泵。
本發(fā)明提供的制備糖醛的方法，具體制備流程如下所述 將纖維素或生物質(zhì)原料破碎至lmm以下，當(dāng)采用方式一制備糠醛時，首先在纖維 素或生物質(zhì)原料負(fù)載一定量的氯化鋅，而后將預(yù)處理后的原料通過進(jìn)料器2送入熱解反應(yīng) 器4，控制熱解反應(yīng)溫度為400-50(TC，升溫速率為103-105°C /s，熱解氣在反應(yīng)器4內(nèi)的停 留時間不超過ls ;最后采用噴霧冷凝的方式將熱解氣于噴霧冷凝器8中迅速冷凝，得到液 體產(chǎn)物。當(dāng)采用方式二制備糠醛時，將未處理的纖維素或生物質(zhì)原料直接由進(jìn)料器2送入 熱解反應(yīng)器4，控制熱解反應(yīng)溫度為400-50(TC，升溫速率為103-105°C /s，熱解氣在反應(yīng)器 4內(nèi)的停留時間不超過ls ;而后將熱解氣迅速導(dǎo)入裝有氯化鋅催化劑的固定床催化反應(yīng)器 7，控制反應(yīng)溫度250-40(TC，質(zhì)量空速為10-1000h—1 ;最后采用噴霧冷凝的方式將熱解氣于 噴霧冷凝器8中迅速冷凝，得到液體產(chǎn)物，由出料口排出。
下述測定方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。
實施例1 以微晶纖維素為原料，采用方式二在圖1所示的處理量為10kg/h的流化床式生物 質(zhì)快速熱解設(shè)備中進(jìn)行制備。該設(shè)備中，熱解反應(yīng)器的內(nèi)徑為70mm，床層高度為2m ;固定床 式催化反應(yīng)器的內(nèi)徑為70mm，氯化鋅的床層厚度為2cm。 纖維素通過兩級螺旋進(jìn)料器送入流化床熱解反應(yīng)器，采用氮?dú)庾鳛榱骰d氣，控
4制熱解反應(yīng)溫度為42(TC，升溫速率為104°C /s ;原料經(jīng)快速熱解后，首先經(jīng)旋風(fēng)分離器實 現(xiàn)氣固分離，之后熱解氣進(jìn)入固定床式催化反應(yīng)器，催化反應(yīng)溫度400°C ;最后對熱解氣進(jìn) 行快速冷凝而得到水和有機(jī)物的混合產(chǎn)物。實驗進(jìn)行6min，纖維素用量為lkg，所收集到的 有機(jī)產(chǎn)物為0. 26kg，可計算得到有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)率為26% (重量百分含量)，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行 GC/MS(氣質(zhì)聯(lián)用)分析，并利用GC(氣相色譜)測定糠醛含量為60% (重量百分含量)。
實施例2 在與實施例1完全相同的反應(yīng)條件及反應(yīng)環(huán)境中，僅將熱解反應(yīng)溫度控制為 47(TC，按照實施例1的方法實驗進(jìn)行6min，纖維素用量為lkg，所收集到的有機(jī)產(chǎn)物為 0. 30kg，可計算得到有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)率為30% (重量百分含量)，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分 析，并利用GC測定糠醛含量為50% (重量百分含量)。
實施例3 在與實施例1完全相同的反應(yīng)條件及反應(yīng)環(huán)境中，僅將原料改為楊木屑，熱解反 應(yīng)溫度控制為45(TC，按照實施例1的方法實驗進(jìn)行6min，楊木屑用量為lkg，所收集到的有 機(jī)產(chǎn)物為0. 24kg，可計算得到有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)率為24% (重量百分含量)，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行 GC/MS分析，并利用GC測定糠醛含量為55% (重量百分含量)。
實施例4 以稻殼為原料，采用方式一在圖1所示的經(jīng)過改造的流化床式生物質(zhì)快速熱解設(shè) 備中進(jìn)行制備(僅將該設(shè)備中的催化反應(yīng)器拆除)。 首先通過浸漬的方式在稻殼上負(fù)載10% (重量百分含量)的氯化鋅，該原料直接 進(jìn)行快速熱解，反應(yīng)溫度為48(TC，其他條件與實施例1相同。實驗進(jìn)行30min，共進(jìn)料5kg， 其中楊木屑的進(jìn)料量為4. 5kg，所收集到的有機(jī)產(chǎn)物為1. 08kg，可計算得到有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn) 率為24% (重量百分含量)，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析，確定其中糠醛的含量為50X (重
量百分含量)。
實施例5 在與實施例4完全相同的反應(yīng)條件及反應(yīng)環(huán)境中，僅將原料改為松木屑，氯化鋅 的負(fù)載量為15% (重量百分含量)，熱解反應(yīng)溫度控制為460°C。實驗進(jìn)行30min，共進(jìn)料 5kg，其中送木屑的進(jìn)料量為4. 25kg，所收集到的有機(jī)產(chǎn)物為1. 02kg，可計算得到有機(jī)產(chǎn)物 的產(chǎn)率為24% (重量百分含量)，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析，確定其中糠醛的含量為61 % (重量百分含量)。
權(quán)利要求
一種用于制備糖醛的反應(yīng)設(shè)備，包括進(jìn)料器；其特征在于所述用于制備糖醛的反應(yīng)設(shè)備還包括流化床熱解反應(yīng)器、分離器和底部設(shè)有出料口的冷凝器；所述流化床熱解反應(yīng)器的側(cè)壁下端通過管道與所述進(jìn)料器相連；所述流化床熱解反應(yīng)器的頂端通過管道與所述分離器相連，所述分離器的頂端通過管道與所述底部設(shè)有出料口的冷凝器的側(cè)壁上端相連。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述用于制備糖醛的反應(yīng)設(shè)備還包括催 化反應(yīng)器；所述催化反應(yīng)器位于所述分離器與所述底部設(shè)有出料口的冷凝器之間；所述分 離器的頂端通過管道與所述催化反應(yīng)器的頂端相連；所述催化反應(yīng)器的底部通過管道與所 述底部設(shè)有出料口的冷凝器的側(cè)壁上端相連。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的設(shè)備，其特征在于所述流化床熱解反應(yīng)器的底部通過 管道與惰性氣體加熱器相連；所述分離器的底部通過管道與集炭箱相連。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一所述的設(shè)備，其特征在于所述冷凝器為噴霧冷凝器；所述冷 凝器中設(shè)有換熱器；所述分離器為旋風(fēng)分離器。
5. —種制備糖醛的方法，是在權(quán)利要求l-4任一所述的反應(yīng)設(shè)備中，將纖維素或生物 質(zhì)原料送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分離器進(jìn)行氣固分離后，熱解反應(yīng)產(chǎn)生 的熱解氣于裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)完畢后氣體經(jīng) 所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糖醛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述纖維素或生物質(zhì)原料的粒徑不大于l 毫米；所述熱解反應(yīng)的溫度為400-50(TC，升溫速率為103_105°C /s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)的溫度為 250-400°C，質(zhì)量空速為10 1000h—、
8. —種制備糖醛的方法，是在權(quán)利要求l-4任一所述的反應(yīng)設(shè)備中，將浸漬有氯化鋅 的纖維素或者生物質(zhì)原料直接送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分離器進(jìn)行氣固 分離后，再經(jīng)所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糠醛。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述纖維素或生物質(zhì)原料的粒徑不大于l 毫米；所述熱解反應(yīng)溫度為400-50(TC，升溫速率為103_105°C /s。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)的溫度為 250-400°C，質(zhì)量空速為10 lOOOh—全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備糖醛的方法及其專用反應(yīng)設(shè)備。該方法，有兩種實現(xiàn)方式。方式一在上述反應(yīng)設(shè)備中，將浸漬有氯化鋅的纖維素或者生物質(zhì)原料直接送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分離器進(jìn)行氣固分離后，再經(jīng)所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糠醛；方式二將未處理的纖維素或生物質(zhì)原料送入所述熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，經(jīng)過所述分離器進(jìn)行氣固分離后，熱解反應(yīng)產(chǎn)生的熱解氣于裝有氯化鋅催化劑的所述催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)完畢后氣體經(jīng)所述冷凝器進(jìn)行冷凝，得到所述糖醛。本發(fā)明提供的制備糠醛的方法，原料適應(yīng)性廣，各種生物質(zhì)原料都能使用；工藝簡單，易于實現(xiàn)；大幅縮短了反應(yīng)時間，顯著降低了糠醛的生產(chǎn)成本低，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D307/00GK101717383SQ20091023832
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者朱錫鋒, 陸強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)