專利名稱：肟類化合物及包含該化合物的抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下述物質(zhì) <1>由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物
其中，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)的C6-C14芳烴基團(tuán)，n代表1至6的整數(shù)， R1代表C1-C30脂肪烴基、C6-C14芳烴基、C4-C10雜芳烴基、具有C6-C14芳烴基團(tuán)的C1-C20烴基、或者具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基，并且在脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代；并且脂肪烴基、芳烴基團(tuán)、雜芳烴基、和烴基可以分別用選自于下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸Ⅺu素原子、氰基基團(tuán)、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2； R2代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(Rc)-取代的直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基，并且其可以用選自于下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯酰基氧基和甲基丙烯?；趸?； Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基； W代表-CO-O-、-CH2O-或者-CH2O-CO-； Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基； Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基、C6-C14鹵代芳烴基、氰基、-CX2-R1或-CX2-SO2-R1，并且X代表鹵素原子或C1-C20鹵代脂肪烴基； <2>根據(jù)<1>的肟類化合物，其中，n是1； <3>根據(jù)<1>的肟類化合物，其中，未被取代的或被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基是未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的聯(lián)苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基； <4>根據(jù)<1>、<2>或<3>的肟類化合物，其中，Z是C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基； <5>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)的肟類化合物，其中，Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或三氟甲基； <6>根據(jù)<1>至<5>中任一項(xiàng)的肟類化合物，其中，R1是其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30脂肪烴基者，并且其可以用選自于下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基和鹵素原子； <7>根據(jù)<1>至<5>中任一項(xiàng)的肟類化合物，其中，R1是其中一個(gè)以上亞甲基被-CO-取代的C1-C30脂肪烴基； <8>根據(jù)<1>至<5>中任一項(xiàng)的肟類化合物，其中，R1是具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯?；趸腃1-C30脂肪烴基，并且在脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或-CO-O-取代； <9>根據(jù)<1>的肟類化合物，其中，由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物是由結(jié)構(gòu)式(III)表示的肟類化合物
其中，Y1代表可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的苯基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的萘基、可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯?；趸腃1-C20脂肪烴基取代的聯(lián)苯基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的蒽基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的芴基、或者可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯?；趸腃1-C20脂肪烴基取代的菲基，并且在C1-C20脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或者-CO-O-取代，Rc代表氫原子或直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基； Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基； R3代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-或-CO-取代的C3-C30單環(huán)或多環(huán)脂肪烴基，并且其可以用羥基取代； R4代表單鍵或者其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C20二價(jià)脂肪烴基； <10>根據(jù)<9>的肟類化合物，其中，Y1是苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴基或菲基； <11>根據(jù)<9>或<10>的肟類化合物，其中，R3是其中一個(gè)以上亞甲基被-CO-取代的C3-C30單環(huán)或多環(huán)脂肪烴基； <12>根據(jù)<1>的肟類化合物，其中，由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物是由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物
其中，Y2代表未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的聯(lián)苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基； Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基； R5代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30二價(jià)脂肪烴基，Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基； R6代表氫原子或甲基； W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；并且 Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。
<13>根據(jù)<12>的肟類化合物，其中，Q1和Q2是氟原子，并且W是-CO-O-。
<14>根據(jù)<12>或<13>的肟類化合物，其中，R5是其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C20二價(jià)脂肪烴基。
<15>一種聚合物，其包含由根據(jù)<12>至<14>中任一項(xiàng)所述的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
<16>根據(jù)<15>的聚合物，其中，除了由根據(jù)<12>至<14>中任一項(xiàng)所述的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元之外，該聚合物還包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
<17>一種抗蝕劑組合物，其包含樹脂和根據(jù)<1>至<14>中任一項(xiàng)所述的肟類化合物。
<18>一種抗蝕劑組合物，其包含樹脂和根據(jù)<15>或<16>的聚合物。
<19>根據(jù)<17>或<18>的抗蝕劑組合物，其中，樹脂是這樣一種樹脂其包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。
<20>根據(jù)<17>或<18>的抗蝕劑組合物，其中，樹脂進(jìn)一步包含其他產(chǎn)酸劑。
<21>一種用于生產(chǎn)由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物的方法
其中，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)的C6-C14芳烴基團(tuán)，n代表1至6的整數(shù)； R1代表C1-C30脂肪烴基、C6-C14芳烴基、C4-C10雜芳烴基、具有C6-C14芳烴基的C1-C20烴基、或者具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基，并且在脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代，并且脂肪烴基、芳烴基、雜芳烴基和烴基可以分別用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸⒓谆；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2； R2代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(Rc)-取代的直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯酰基氧基和甲基丙烯?；趸?； Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基； W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；并且 Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基； Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基、C6-C14鹵代芳烴基、氰基、-CX2-R1或-CX2-SO2-R1，并且X代表鹵素原子或C1-C20鹵代脂肪烴基； 該方法包括在堿存在的條件下，使由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，Y、Z和n的意義與上述所限定的意義相同，
其中，R、W、Q1和Q2的意義與如上限定的意義相同，并且L代表鹵素原子。

具體實(shí)施例方式 在由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物中(在下文中，簡稱肟(I))，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基，并且n代表1至6的整數(shù)，并且優(yōu)選n是1。
在本說明書中，C6-C14芳烴基包括芴基。
未被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基的例子包括一價(jià)的C6-C14芳烴基，比如，苯基、1-萘基、2-萘基、1，1’-聯(lián)苯基-4-基、1-芴基和2-芴基；二價(jià)的C6-C14芳烴基，比如1，4-亞苯基、1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二取代基和芴-2，6-二取代基；三價(jià)的C6-C14芳烴基，比如，苯-1，2，4-三取代基、萘-2，3，6-三取代基和芴-2，4，6-三取代基；四價(jià)的C6-C14芳烴基，比如，芴-2，4，6，8-四取代基；以及五價(jià)的C6-C14芳烴基，比如，芴-2，3，5，6，8-五取代基。
n價(jià)C6-C14芳烴基的取代物的例子包括鹵素原子，比如氟原子和氯原子；C1-C6烷基，比如甲基、乙基和叔丁基；C6-C20芳氧基，比如苯氧基基團(tuán)；氰基；硝基；羥基；C1-C20羥烷基比如羥甲基；以及下述基團(tuán)

在上述結(jié)構(gòu)式中，具有開放端的直線表示從相鄰的n價(jià)C6-C14芳烴基伸出的鍵。
優(yōu)選苯基、聯(lián)苯基、芴基、亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞芴基，并且更優(yōu)選苯基和亞苯基。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，R1代表C1-C30脂肪烴基、C6-C14芳烴基、C4-C10雜芳烴基、具有C6-C14芳烴基的C1-C20烴基、或者具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基。
C1-C30脂肪烴基的例子包括直鏈C1-C30脂肪烴基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基基團(tuán)、正壬基、癸基基團(tuán)、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基； 支鏈C1-C30脂肪烴基，比如異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基和丙基己基； 環(huán)狀C3-C30脂肪烴基，比如由結(jié)構(gòu)式(R1-1)至(R1-16)表示的下述基團(tuán)
以及由結(jié)構(gòu)式(R1-17)至(R1-41)表示的下述基團(tuán)

其中，C1-C10直鏈或支鏈脂肪烴基和具有環(huán)己基或金剛烷基的脂肪烴基是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、金剛烷基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基和金剛烷基甲基。
上述脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代，其中，Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基。直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。其中一個(gè)以上亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代的脂肪烴基的例子包括由結(jié)構(gòu)式(R1-42)至(R1-60)表示的下述基團(tuán)

上述脂肪烴基可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸⒓谆；趸Ⅺu素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2，其中，R2代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(Rc)-取代的直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸图谆；趸?。
用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代的脂肪烴基例子羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2，包括由結(jié)構(gòu)式(R1-61)至(R1-182)表示的下述基團(tuán)





優(yōu)選丙烯?；趸图谆；趸謩e鍵合于脂肪烴基的末端。
C6-C14芳烴基的例子包括苯基、2，4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。芳烴基可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2。其實(shí)施例包括由結(jié)構(gòu)式(R1-183)至(R1-189)表示的下述基團(tuán)
可以分別用選自下組中的至少一種基團(tuán)進(jìn)行取代的C4-C10雜芳烴基的例子羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2，包括由結(jié)構(gòu)式(R1-190)至(R1-195)表示的下述基團(tuán)
可以分別用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代的具有C6-C14芳烴基的C1-C20烴基的例子羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2，包括由結(jié)構(gòu)式(R1-196)至(R1-213)表示的下述基團(tuán)
可以分別用選自下組中的至少一種基團(tuán)進(jìn)行取代的具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基的例子羥基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯?；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2，包括由結(jié)構(gòu)式(R1-214)至(R1-221)表示的下述基團(tuán)
R1優(yōu)選是其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基和鹵素原子。
R1更優(yōu)選是其中一個(gè)以上亞甲基被-CO取代的C1-C30脂肪烴基、或者具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C30脂肪烴基，并且在脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或-CO-O-取代。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-，并且W優(yōu)選是-CO-O-。
Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。C1-C6全氟代烷基的例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、九氟代丁基、十一氟代戊基和十三氟代己基，并且三氟代甲基是優(yōu)選的。優(yōu)選Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或三氟代甲基，并且更優(yōu)選Q1和Q2是氟原子。
Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基、C6-C14鹵代芳烴基、氰基、-CX2-R1或-CX2-SO2-R1，并且X代表鹵素原子或C1-C20鹵代脂肪烴基。其例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、以及下述基團(tuán) -CF2H-CF2-CF2H -CF2-CF2-CF2H -CF2-CF2-CF2-CF2H -CX2-R1的例子包括下述 -CF2-CH3-CF2-CH2-CH3 -CF2-CH2-CH2-CH3 -CX2-SO2-R1的例子包括下述 -CF2-SO2-CH3-CF2-SO2-C2H5 -CF2-SO2-CF3-CF2-SO2-C2F5
Z優(yōu)選是C1-C20氟代脂肪烴基或氰基。
由結(jié)構(gòu)式(Y)表示的基團(tuán)的例子
包括由結(jié)構(gòu)式(Y-1)至(Y-87)表示的下述基團(tuán)




肟(I)的例子包括由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物，其中，由結(jié)構(gòu)式(Y)表示的基團(tuán)是由結(jié)構(gòu)式(Y-1)至(Y-87)所表示的基團(tuán)中的任何一個(gè)，并且Q1和Q2是氟原子、W是-CO-O-，并且R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、金剛烷基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、金剛烷基甲基、或者由結(jié)構(gòu)式(R1-1)至(R1-221)所表示的基團(tuán)中的任何一個(gè)。
作為肟(I)，優(yōu)選是由結(jié)構(gòu)式(III)表示的肟類化合物
其中，Y1代表可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的苯基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯?；趸腃1-C20脂肪烴基取代的萘基；可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的聯(lián)苯基；可以用具有丙烯酰基氧基或甲基丙烯?；趸腃1-C20脂肪烴基取代的蒽基；可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的芴基；或者可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的菲基。并且在C1-C20脂肪烴基中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或-CO-O-取代，Rc的意義與如上限定的意義相同； Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基； R3代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-或-CO-取代的C3-C30單環(huán)或多環(huán)脂肪烴基，并且其可以用羥基取代； R4代表單鍵或者其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C20二價(jià)脂肪烴基。
還優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物
其中，Y2代表未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的聯(lián)苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基； Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基； R5代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30二價(jià)脂肪烴基，Rc的意義與如上限定的意義相同； R6代表氫原子或甲基； W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；并且 Q1和Q2的意義與如上限定的意義相同。并且更優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物，其中，Q1和Q2是氟原子，而W是-CO-O-。
能夠通過如下方法制備肟(I)在堿存在的條件下，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度下，通過攪拌，使由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示的化合物在惰性溶劑比如甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)式(VII)中，Y、Z和n的意義與如上限定的意義相同。結(jié)構(gòu)式(VIII)中，Q1、Q2、W和R1的意義與如上限定的意義相同并且L代表鹵素原子。
由L表示的鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示的化合物的含量通常是0.9至2摩爾、并且優(yōu)選1至1.5摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物。
堿的例子包括無機(jī)堿，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀；以及有機(jī)堿，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。
堿的含量通常是1至3摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物。
通過上述方法得到的肟(I)能夠通過進(jìn)行萃取、接著濃縮而被分離，并且分離的肟(I)能夠通過重結(jié)晶或柱層析而進(jìn)行純化。
由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物能夠通過對(duì)應(yīng)的酮類化合物和羥胺的反應(yīng)而制備。
由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示的化合物能夠通過由結(jié)構(gòu)式(VIIIa)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(VIIIb)表示的化合物的反應(yīng)而制備
結(jié)構(gòu)式(VIII)中，L、Q1和Q2的意義與如上限定的意義相同； 結(jié)構(gòu)式(VIIIb)中，R1的意義與如上限定的意義相同。
一種肟(I)，其中，n是1，R1是由下述結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中，R5和R6的意義與如上限定的意義相同， 該肟(I)能夠通過如下方法制備在堿存在的條件下，在約-100至150℃、優(yōu)選-20至50℃的溫度下，通過攪拌，使由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在惰性溶劑比如甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)式(X)中，Y、Z、Q1、Q2、W和R5的意義與如上限定的意義相同。
丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的含量通常是0.9至5摩爾、并且優(yōu)選1至1.5摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物。
堿的例子包括無機(jī)堿，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀；以及有機(jī)堿，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。堿的含量通常是1至5摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物。
一種肟(I)，其中，n是1，R是由下述結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中，R5和R6的意義與如上限定的意義相同， 該肟(I)還可以通過如下方法制備在脫水劑存在的條件下，在約-30至200℃、優(yōu)選-20至150℃的溫度下，使由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸在惰性溶劑比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜中進(jìn)行反應(yīng)。
脫水劑的例子包括1，1’-羰二咪唑、N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺、1-烷基2-鹵代吡啶鹽、二(2-氧-3-惡唑烷基)次膦氯化物、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二(2-吡啶基)碳酸鹽、二(2-吡啶基硫代)碳酸鹽和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲氨基)吡啶(催化劑)。
丙烯酸或甲基丙烯酸的含量通常是0.5至5摩爾、并且優(yōu)選0.8至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物。水化試劑的含量通常是1至3摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(X)表示的化合物。
一種肟(I)，其中，n是1，R1是由下述結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中，R5和R6的意義與如上限定的意義相同， 該肟(I)還可以通過如下方法制備在堿存在的條件下，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度下，通過攪拌，使由結(jié)構(gòu)式(XI)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(XII)表示的化合物在惰性溶劑比如甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、氯仿和二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)式(XI)中，Y和Z的意義與如上限定的意義相同；結(jié)構(gòu)式(XII)中，L、Q1、Q2、W、R5和R6的意義與如上限定的意義相同。
由結(jié)構(gòu)式(XII)表示的化合物的含量通常是0.9至2摩爾、并且優(yōu)選1至1.5摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XI)表示的化合物。堿的例子包括無機(jī)堿，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀；以及有機(jī)堿，比如吡啶、三乙胺和二甲基吡啶。堿的含量通常是1至3摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XI)表示的化合物。
一種其中W是-CO-O-的由結(jié)構(gòu)式(XII)表示的化合物能夠通過如下方法制備使由結(jié)構(gòu)式(VIIIa)表示的化合物與由如下結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物在惰性溶劑比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯、丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜中進(jìn)行反應(yīng)
上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是約-30至200℃，并且優(yōu)選使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)高達(dá)150℃。該反應(yīng)優(yōu)選是在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行，并且酸催化劑的例子包括有機(jī)酸，比如三氟甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸；無機(jī)酸，比如硫酸和鹽酸；以及強(qiáng)酸性磺酸樹脂，比如Nafion(注冊(cè)商標(biāo))。上述反應(yīng)優(yōu)選是在阻聚劑存在的條件下進(jìn)行，以便抑制由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物在反應(yīng)期間發(fā)生聚合。該阻聚劑比如是酚類阻聚劑，比如對(duì)苯二酚和對(duì)苯二酚單乙醚。
由結(jié)構(gòu)式(VIIIa)表示的化合物的含量通常是0.5至5摩爾、并且優(yōu)選0.8至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物。酸催化劑的含量通常是0.001至3摩爾、并且優(yōu)選0.01至1摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物。阻聚劑的含量通常是0.01ppm至0.1摩爾、并且優(yōu)選1ppm至0.01摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物。
由結(jié)構(gòu)式(VIIIa)表示的化合物和由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物的反應(yīng)還優(yōu)選是在脫水劑存在的條件下進(jìn)行。脫水劑的例子包括如上所述的脫水劑，脫水劑的含量通常是1至3摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物。
一種肟(I)，其中，n是1，W是-CO-O-，并且R1是由下述結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中，R5和R6的意義與如上限定的意義相同 該肟(I)還可以通過下述方法制備在金屬催化劑存在的條件下、在室溫至150℃、優(yōu)選50至100℃溫度下，通過攪拌，使由結(jié)構(gòu)式(XV)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物在惰性溶劑比如甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、正庚烷、氯仿和二氯甲烷中反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)式(XV)中，Y、Z、Q1和Q2的意義與如上限定的意義相同。
由結(jié)構(gòu)式(XIV)表示的化合物的含量通常是0.9至5摩爾、并且優(yōu)選1至2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XV)表示的化合物。金屬催化劑的例子包括四異丙醇鈦鹽和三異丙醇釤鹽。金屬催化劑的含量通常是0.01至0.8摩爾、并且優(yōu)選0.03至0.2摩爾/每摩爾由結(jié)構(gòu)式(XV)表示的化合物。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含樹脂和肟(I)。
樹脂的例子包括這樣的樹脂其包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。
肟(I)可用作產(chǎn)酸劑。
在本說明書中，“酸不穩(wěn)定性的基團(tuán)”是指在酸的作用下能被清除的基團(tuán)。
在本說明書中，“-COOR”可以被描述為“具有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，并且也可以被簡稱為“酯基”。具體地講，“-COOC(CH3)3”可以被描述為“具有羧酸叔丁基酯的結(jié)構(gòu)”、或者簡稱為“叔丁基酯基”。
酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的例子包括這樣的結(jié)構(gòu)其具有羧酸酯比如其中鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)、其中鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)、以及其中鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基團(tuán)。該“季碳原子”是指“連接于四個(gè)除氫原子之外的取代基的碳原子”。酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的其他例子包括具有連接于3個(gè)碳原子和1個(gè)-OR′基(其中，R′代表烴基)的季碳原子的基團(tuán)。
酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的例子包括其中鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)，比如叔丁基酯基；縮醛類酯基，比如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯、四氫-2-呋喃基酯、以及四氫-2-吡喃基酯基；其中鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)，比如異冰片基酯、1-烷基環(huán)烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯、以及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。在金剛烷基中的至少一個(gè)氫原子可以用羥基取代。
具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的例子包括由丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由降冰片烯羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由三環(huán)癸烯羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由四環(huán)癸烯羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的。
通過進(jìn)行單體或者具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)和烯烴雙鍵的單體的聚合反應(yīng)，可以得到本組合物所用樹脂。
在單體當(dāng)中，具有大體積的和酸不穩(wěn)定性的基團(tuán)比如脂環(huán)族酯基團(tuán)(例如，2-烷基-2-金剛烷基酯、和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)的那些單體是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)獲得的該樹脂在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用時(shí)，可以得到出色的分辨率。
這樣的包含體積大的和酸不穩(wěn)定性的基團(tuán)的單體例子包括2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-烷基-2-金剛烷基-α-氯代丙烯酸酯、和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基α-氯代丙烯酸酯。
特別地，當(dāng)2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、或者2-烷基-2-金剛烷基α-氯代丙烯酸酯被用作本發(fā)明抗蝕劑組合物中的樹脂組分的單體時(shí)，容易得到具有出色分辨率的抗蝕劑組合物。其典型的例子包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-正丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基α-氯代丙烯酸酯、和2-乙基-2-金剛烷基α-氯代丙烯酸酯。
特別是，當(dāng)2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、或2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯用于本發(fā)明的抗蝕劑組合物時(shí)，容易得到敏感性和耐熱性出色的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，具有在酸的作用下分離出的基團(tuán)的兩種以上單體必要時(shí)可以一起使用。
通過使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)，通常能夠制備出2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯；并且通過使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，通常能夠制備出2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
樹脂也可以包含由結(jié)構(gòu)式(Xa)表示的結(jié)構(gòu)單元
作為具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元， 其中，R1a代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基；Za代表單鍵或-[CH2]a-CO-X4a-，X1a、X2a、X3a和X4a各自獨(dú)立地代表-O-或-S-，a代表1至4的整數(shù)；l代表1至3的整數(shù)；并且m代表0至3的整數(shù)。
鹵素原子的例子包括氟原子和氯原子。C1-C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、和叔丁基。C1-C4全氟代烷基的例子包括三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基和九氟代丁基。
用于提供由結(jié)構(gòu)式(Xa)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體例子包括下述

這些單體能夠通過如下方法制備在堿存在的條件下，使對(duì)應(yīng)的醇類化合物與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應(yīng)。
除上述具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物所用樹脂還可以包含其他由酸穩(wěn)定的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。在此，“由酸穩(wěn)定的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指不會(huì)被酸分離的結(jié)構(gòu)單元。
所述其他的由酸穩(wěn)定的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的例子包括由具有游離羧基的單體比如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元；由脂肪族不飽和二羧基酸酐比如馬來酸酐和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元；由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元；由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元；由烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，其中鄰接于氧原子的碳原子是仲碳原子或叔碳原子；由1-金剛烷基丙烯酸酯或1-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元；由苯乙烯單體比如對(duì)羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元；由丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯或甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，其具有可以用烴基取代的內(nèi)酯環(huán)；等等。在此，1-金剛烷基氧基羰基是酸穩(wěn)定的基團(tuán)，盡管鄰接于氧原子的碳原子是季碳原子，并且1-金剛烷基氧基羰基可以用至少一個(gè)羥基取代。
由酸穩(wěn)定的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的具體例子包括 由3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由α-丙烯酰基氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由α-甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由β-丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由β-甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由結(jié)構(gòu)式(k1)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R21代表氫原子或甲基，R23在各種情況下獨(dú)立地是甲基、三氟代甲基或鹵素原子，并且p代表0至3的整數(shù)； 由結(jié)構(gòu)式(k2)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R22代表氫原子或甲基，R24在各種情況下獨(dú)立地是甲基、三氟代甲基或鹵素原子，并且q代表0至3的整數(shù)； 由對(duì)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元； 由具有烯烴雙鍵的脂環(huán)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，比如由結(jié)構(gòu)式(k3)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R25和R26各自獨(dú)立地代表氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或-COOU基團(tuán)，其中U代表醇類殘基；或者R25和R26能夠被鍵合在一起，從而形成表示為-C(＝O)OC(＝O)-的羧基的酸酐殘基； 由脂肪族不飽和二羧基的酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元，比如由結(jié)構(gòu)式(k4)表示的結(jié)構(gòu)單元
由結(jié)構(gòu)式(k5)表示的結(jié)構(gòu)單元
等。
特別地，考慮到抗蝕劑對(duì)基材的粘著力和抗蝕劑的分辨率，除具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，優(yōu)選樹脂進(jìn)一步具有至少一個(gè)選自下組的結(jié)構(gòu)單元由對(duì)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由結(jié)構(gòu)式(k1)表示的結(jié)構(gòu)單元、和由結(jié)構(gòu)式(k2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
例如，通過對(duì)應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵進(jìn)行反應(yīng)，能夠制備出3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯。并且它們也可在市場上買到。
進(jìn)一步地，丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯能夠通過如下方法制備使對(duì)應(yīng)的α-或β-溴代-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，或者使對(duì)應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸鹵或甲基丙烯酸鹵發(fā)生反應(yīng)。
可提供由結(jié)構(gòu)式(k1)和(k2)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體例子包括具有如下所述羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯、以及脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、及其混合物。例如，通過使對(duì)應(yīng)的具有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸發(fā)生反應(yīng)能夠制備出這些酯，以及其制備方法，例如，如JP 2000-26446中描述的生產(chǎn)方法。

其中內(nèi)酯環(huán)可以用烴基取代的丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯的例子包括 α-丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯、 α-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁內(nèi)酯、 α-丙烯酰基氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、 α-甲基丙烯?；趸?β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、 α-丙烯?；趸?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、 α-甲基丙烯?；趸?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、 β-丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯、 β-甲基丙烯?；趸?γ-丁內(nèi)酯、以及 β-甲基丙烯?；趸?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
因?yàn)橹h(huán)基被直接地呈現(xiàn)于其主鏈上，包含由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂顯示出較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，并且顯示出耐干法蝕刻性(dry etching resistance)出色的特性。除對(duì)應(yīng)的2-降冰片烯之外，例如，通過使用脂肪族不飽和的二羧基酸酐比如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合，能夠?qū)⒂?-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)入主鏈。通過打開其雙鍵，形成由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并且能夠由上述結(jié)構(gòu)式(k3)表示。由馬來酸酐和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元，是由脂肪族不飽和的二羧基酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元，其通過打開它們的雙鍵而形成，并且能夠分別地由上述結(jié)構(gòu)式(k4)和結(jié)構(gòu)式(k5)表示。
在R25和R26中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基、以及正丙基；并且C1-C3羥烷基的例子包括羥甲基和2-羥乙基。
在R25和R26中，-COOU基團(tuán)是由羧基形成的酯，并且對(duì)應(yīng)于U的醇類殘基的例子包括可選擇性取代的C1-C8烷基、2-氧代草脲胺-3-基和2-氧代草脲胺-4-基，并且在C1-C8烷基上取代基的例子包括羥基和脂環(huán)烴。
用于提供由上述結(jié)構(gòu)式(k3)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體例子可以包括 2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-羥乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、以及5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐。
當(dāng)在-COOU基團(tuán)中的U是酸不穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，由結(jié)構(gòu)式(k3)表示的結(jié)構(gòu)單元是具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，即使其具有降冰片烯結(jié)構(gòu)。提供具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括 叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 1-環(huán)己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 1-甲基環(huán)己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 2-乙基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、 1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、以及 1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
樹脂可以包含由結(jié)構(gòu)式(b1)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R27代表氫原子、甲基或三氟代甲基；并且AR代表C1-C30的含氟直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，該烴基可以包含一個(gè)以上羥基，并且其中至少一個(gè)亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代，并且Rc的意義與如上限定的意義相同； 或者具有一個(gè)以上氟原子的結(jié)構(gòu)單元。
用于提供由結(jié)構(gòu)式(b1)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體例子包括下述
在本發(fā)明組合物中使用的樹脂優(yōu)選通常以占樹脂中所有結(jié)構(gòu)單元的10至80mol％的比率包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，盡管該比率依據(jù)用于圖形曝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而改變。
特別地，當(dāng)衍生于2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元被用作具有所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中占15mol％以上的比率對(duì)于抗蝕劑的耐干法蝕刻性是有利的。
樹脂可以具有由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
通過進(jìn)行對(duì)應(yīng)的單體的聚合反應(yīng)，通常能夠制備出本發(fā)明中使用的樹脂。也能夠通過進(jìn)行對(duì)應(yīng)的單體的低聚反應(yīng)、接著聚合得到的低聚體而制備出該樹脂。
通常在自由基引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其例子包括偶氮化合物比如 2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)、以及2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)； 有機(jī)氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、異丙基苯過氧化氫、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、和3，5，5-三甲基己酰過氧化物；和 無機(jī)過氧化物，比如過氧化二硫酸鉀、過氧化二硫酸銨以及過氧化氫。其中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4′-二甲基戊腈)、以及二甲基-2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者呈兩種以上的混合物的形式使用。當(dāng)使用兩種以上的混合物時(shí)，混合比率不受限制。
基于所有單體或低聚體的摩爾含量，自由基引發(fā)劑的含量優(yōu)選是1至20mol％。
聚合溫度通常是0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，并且優(yōu)選使用足以溶解單體、自由基引發(fā)劑和得到的樹脂的溶劑。其例子包括烴類溶劑，比如甲苯；醚類溶劑，比如1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃；酮類溶劑，比如甲基異丁基酮；醇類溶劑，比如異丙醇；環(huán)狀酯類溶劑，比如γ-丁內(nèi)酯；乙二醇醚酯溶劑，比如丙二醇單甲醚醋酸酯；以及無環(huán)酯類溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且特別地，相對(duì)于1份所有單體或低聚體，優(yōu)選溶劑是1至5重量份。
當(dāng)具有烯烴雙鍵的脂環(huán)化合物和脂肪族不飽和二羧基酸酐被用作單體時(shí)，考慮不容易聚合的趨勢(shì)，優(yōu)選過量使用它們。
在聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過將樹脂不溶于或微溶于其中的溶劑加入至得到的反應(yīng)混合物、并且過濾沉淀的樹脂，能夠分離出所產(chǎn)生的樹脂。如有必要，例如，通過用合適的溶劑洗滌，可以對(duì)分離的樹脂進(jìn)行純化。
本發(fā)明的聚合物包含由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，其是一種新穎的聚合物。
本發(fā)明的聚合物可以包含由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，并且可以包含除由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元之外的其他結(jié)構(gòu)單元。
其他結(jié)構(gòu)單元的例子包括具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、具有酸穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和具有酸穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的例子包括與如上所述相同的結(jié)構(gòu)單元。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元在聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元中所占的比率通常是5至95mol％，并且優(yōu)選30至90mol％。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物包含具有酸穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，具有酸穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中所占的比率通常是5至95mol％，優(yōu)選為30至60mol％，更優(yōu)選40至50mol％。
通過聚合由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物，或者聚合由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物和其他單體，可以制備出本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以包含本發(fā)明的聚合物，并且可以包含上述樹脂和本發(fā)明的聚合物。該聚合反應(yīng)能夠根據(jù)如上所述聚合反應(yīng)而進(jìn)行。
如上所述，肟(I)可用作產(chǎn)酸劑。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物還可包含其他的產(chǎn)酸劑。
產(chǎn)酸劑是這樣一種物質(zhì)通過在該物質(zhì)本身或包含該物質(zhì)的抗蝕劑組合物上應(yīng)用輻射比如光、電子束等等，其會(huì)被分解從而產(chǎn)生酸。由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸作用于樹脂和/或本發(fā)明的聚合物，導(dǎo)致存在于樹脂和/或本發(fā)明的聚合物中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的裂解。
產(chǎn)酸劑的例子包括鎓鹽化合物、有機(jī)鹵素化合物、砜類化合物和磺酸酯化合物。優(yōu)選鎓鹽化合物。
在JP 2003-5374A1中描述的產(chǎn)酸劑也能夠在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用。
鎓鹽化合物的例子包括 聯(lián)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、 4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、 二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、 二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、 二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍六氟磷酸鹽、 三苯基锍六氟銻酸鹽、 三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍金剛烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍(3-羥基金剛烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍1-(3-羥甲基金剛烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍1-(六氫-2-氧代-3，5-甲撐-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、 三苯基锍4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、 4-甲氧基苯基聯(lián)苯基锍六氟銻酸鹽、 4-甲氧基苯基聯(lián)苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 對(duì)甲苯基聯(lián)苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 對(duì)甲苯基聯(lián)苯基锍十七氟辛烷磺酸鹽、 2，4，6-三甲基苯基聯(lián)苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 4-叔丁基苯基聯(lián)苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 4-苯基苯硫基聯(lián)苯基锍六氟磷酸鹽、 4-苯基苯硫基聯(lián)苯基锍六氟銻酸鹽、 1-(2-萘酰甲基)锍(thiolanium)六氟銻酸鹽、 1-(2-萘酰甲基)锍(thiolanium)三氟甲烷磺酸鹽、 4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽、以及 4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽。
有機(jī)鹵化物化合物的例子包括 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-氯代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)(dioxolan)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3-三嗪、 2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、以及 2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
砜類化合物的例子包括 聯(lián)苯基二砜、二對(duì)甲苯基二砜、二(苯磺酰)重氮甲烷、二(4-氯代苯磺酰)重氮甲烷、二(對(duì)甲苯磺酰)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷、二(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯磺酰)重氮甲烷、N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)酞酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羰基二酰亞胺(dicarbodiimide)、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亞胺(naphthalimide)、以及N-(10-樟腦磺?；趸?萘二甲酰亞胺。
磺酸酯化合物的例子包括1-苯甲?；?1-苯基甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2-苯甲?；?-羥基-2-苯乙基鄰甲苯磺酸酯、1，2，3-苯三基三甲烷磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2-硝基芐基對(duì)甲苯磺酸酯、以及4-硝基芐基對(duì)甲苯磺酸酯。
以樹脂組分的含量為基準(zhǔn)，優(yōu)選本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括0.1至50wt％的其他產(chǎn)酸劑。
本發(fā)明的聚合物可用作產(chǎn)酸劑。
以樹脂組分和產(chǎn)酸劑組分的總和為基準(zhǔn)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至99.9wt％樹脂組分和0.1至20wt％的產(chǎn)酸劑組分。在此，“產(chǎn)酸劑組分”是指肟(I)、包含由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明聚合物、其他的產(chǎn)酸劑或其混合物。
當(dāng)抗蝕劑組合物包含肟(I)和其他產(chǎn)酸劑時(shí)，雖然本發(fā)明的聚合物和其他產(chǎn)酸劑的比率不受限制，但通常是0.01/99.99至99.99/0.01。
當(dāng)抗蝕劑組合物包含本發(fā)明的具有由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、和其他產(chǎn)酸劑時(shí)，雖然本發(fā)明的聚合物和其他產(chǎn)酸劑的比率不受限制，但通常是0.01/99.99至99.99/0.01。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以包含肟(I)和本發(fā)明的聚合物，并且本發(fā)明的聚合物與其他產(chǎn)酸劑的比率不受限制。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入有機(jī)堿化合物、特別是含氮有機(jī)堿化合物作為猝滅劑，能夠減小由酸的失活而引起的性能惡化，所述酸的失活由于曝光后延遲而發(fā)生。
含氮有機(jī)堿化合物的具體例子包括由下述結(jié)構(gòu)式表示的胺化合物
其中，R11和R12獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且烷基、環(huán)烷基和芳基可以用選自于下組的至少一種基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基； R13和R14獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以用選自于下組的至少一種基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基、或者R13和R14用碳原子彼此鍵合在一起從而形成芳香環(huán)； R15代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以用選自于下組的至少一種基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基； R16代表烷基或環(huán)烷基，并且烷基和環(huán)烷基可以用選自下組的至少一種基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，并且 W1代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其中至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或者其中至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基、以及由下述結(jié)構(gòu)式表示的季銨堿
其中，R17、R18、R19和R20獨(dú)立地代表烷基、環(huán)烷基或芳基，并且烷基、環(huán)烷基和芳基可以用選自于下組的至少一種基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基； 在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基優(yōu)選具有約1至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子。
可以用C1-C4烷基取代的氨基的例子包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基?？梢杂肅1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。
可以用選自下組的至少一種基團(tuán)取代的烷基的具體例子羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、以及可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨乙基、4-氨丁基和6-氨己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子?？梢杂眠x自下組的至少一種基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體例子羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、和環(huán)辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子?？梢杂眠x自下組的至少一種基團(tuán)取代的芳基的具體例子羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基，包括苯基、以及萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體例子包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，并且亞鏈烯基的具體例子包括乙烯-1，2-二取代基、1-丙烯-1，3-二取代基和2-丁烯-1，4-二取代基。
胺類化合物的具體例子包括 正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、以及3，3’-二吡啶甲基胺。
季銨堿的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、以及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的“膽堿”)。
在JP 11-52575 A1中公開的具有哌啶架構(gòu)的位阻胺類化合物也能夠用作猝滅劑。
考慮到形成具有更高分辨率的圖案，優(yōu)選季銨堿用作猝滅劑。
當(dāng)堿性化合物被用作猝滅劑時(shí)，以樹脂組分和產(chǎn)酸劑組分的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括0.01至1wt％的堿性化合物。
必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物能夠包含少量不同的添加劑，比如敏化劑、分解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要本發(fā)明的效果不被抑制。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常呈抗蝕劑液體組合物形式，在其中，上述成分被溶于溶劑。并且該抗蝕劑液體組合物通過普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅片上。使用的溶劑足以溶解上述成分，具有足夠的干燥速率，并且能在蒸去溶劑后提供均勻的和光滑的涂層。能夠使用通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的溶劑。
溶劑的例子包括乙二醇醚酯，比如乙基溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯和丙二醇單甲醚醋酸酯；無環(huán)的酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，比如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)狀酯，比如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以其中兩種或多種混合使用。
對(duì)涂敷到基材上、然后干燥的抗蝕膜進(jìn)行曝光，用于形成圖案，然后加熱處理以促進(jìn)解封閉反應(yīng)(deblocking reaction)，并且此后用堿性顯影劑顯影。使用的堿性顯影劑可以是多種在現(xiàn)有技術(shù)中使用的堿水溶液之一。一般來講，氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常被稱為“膽堿”)的水溶液經(jīng)常被使用。
實(shí)施例 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述，這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
如無特別地注解，在下述實(shí)施例和對(duì)照例中使用的用于代表任何組分的含量和任何材料的含量的術(shù)語“％”和“份”是重量單位。在下述實(shí)施例中使用的任何材料的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法[HLC-81200PC型，柱子(三個(gè)柱)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，東漕株式會(huì)社制造]得到的值，其使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。通過NMR(GX-270型、或EX-270型、JEOL有限公司制造)和質(zhì)譜分析(液相色譜1100型、AGILENT TECHNOLOGIES公司制造，質(zhì)譜分析LC/MSD型或者LC/MSO TOF型、AGILENT TECHNOLOGIES有限公司制造)來確定化合物的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1

通過在6.6份N，N-二甲基甲酰胺中溶解5.0份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入3.0份2，6-二甲基吡啶和9.9份由上述結(jié)構(gòu)式(a)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，從而得到8.7份由上述結(jié)構(gòu)式(b)表示的化合物，其被稱作B1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.61(5H，m)，2.54(2H，s)，2.31-2.23(7H，m)，1.98(2H，d，J＝12.2Hz)，1.84(2H，d，J＝12.2Hz) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-61.96，-99.47 MS(ESI(+)譜)[M+Na]+518.0(C20H18F5NO6S+＝495.08) 實(shí)施例2
通過在4.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解3.0份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入1.8份2，6-二甲基吡啶和6.6份由上述結(jié)構(gòu)式(c)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，從而得到5.0份由上述結(jié)構(gòu)式(d)表示的化合物，其被稱作B2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.69(1H，m)，7.69-7.63(2H，m)，7.60(2H，d，J＝6.9Hz)，4.00(2H，s)，1.94-1.90(3H，m)，1.62(6H，dd，J＝51.6Hz，11.8Hz)，1.47(6H，d，J＝2.3Hz) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-62.25，-99.26 實(shí)施例3
通過在3.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和2.0份由上述結(jié)構(gòu)式(e)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌17小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，從而得到1.9份由上述結(jié)構(gòu)式(f)表示的化合物，其被稱作B3。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.59(5H，m)，4.22(2H，d，J＝6.1Hz)，1.72-1.57(6H，m)，1.27-0.87(5H，m) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-62.25，-99.50 MS(ESI(+)譜)[M+Na]+466.0(C17H18F5NO3S＝443.0) 實(shí)施例4
通過在3.0份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和1.6份由上述結(jié)構(gòu)式(g)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌17小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，從而得到1.2份由上述結(jié)構(gòu)式(h)表示的化合物，其被稱作B4。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.60(5H，m)，3.98(3H，s) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-62.25，-99.50 MS(ESI(+)譜)[M+Na]+384.0(C11H8F5NO5S＝361.0) 實(shí)施例5
通過在0.9份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.0份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入0.7份2，6-二甲基吡啶和4.6份由上述結(jié)構(gòu)式(i)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。用硅膠層析法純化得到的反應(yīng)混合物，從而得到1.7份由上述結(jié)構(gòu)式(j)表示的化合物，其被稱作B5。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.56(5H，m)，4.54-4.46(1H，m)，4.37(2H，t，J＝6.4Hz)，3.76-3.65(1H，m)，3.64-3.51(1H，m)，3.45-3.20(2H，m)，1.76-1.13(18H，m) 實(shí)施例6
將0.5份由上述結(jié)構(gòu)式(j)表示的化合物加入1份甲醇中，從而制備出溶液。向得到的溶液中加入0.01份對(duì)甲苯磺酸一水合物。將得到的混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物與10份甲醇和10份庚烷混合。通過分離得到甲醇層。向甲醇層中加入3份離子交換水，接著用乙酸乙酯萃取。洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮，從而得到0.3份由上述結(jié)構(gòu)式(k)表示的化合物，其被稱作B6。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.55(5H，m)，4.37(3H，t，J＝6.3Hz)，3.40-3.23(2H，m)，1.65-1.12(12H，m) 實(shí)施例7
通過在2.3份四氫呋喃中溶解0.3份由上述結(jié)構(gòu)式(k)表示的化合物而制備出溶液，向其中加入0.2份2，6-二甲基吡啶和0.2份甲基丙烯酰氯。將得到的混合物在0℃下攪拌1小時(shí)。用硅膠層析法純化得到的反應(yīng)混合物，得到0.3份由上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物，其被稱作B7。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.73-7.54(5H，m)，6.02-5.98(1H，m)，5.66-5.62(1H，m)，4.37(2H，t，J＝6.4Hz)，4.17-3.91(2H，m)，1.94-1.90(3H，m)，1.65-1.17(12H，m) 實(shí)施例8
(1)通過混合5份二氟(氟代磺酰)乙酸和66份二氯乙烷而制備出溶液，向其中加入4.4份2-甲基丙烯酸羥乙酯、0.05份硫酸和0.01份對(duì)甲氧基苯酚，并且將得到的混合物攪拌回流1小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入80份離子交換水，接著用200份氯仿萃取。用水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到8.4份由上述結(jié)構(gòu)式(m)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)6.03(1H，d，J＝1.5Hz)，5.73-5.70(1H，m)，4.77(2H，t，J＝4.6Hz)，4.43(2H，t，J＝4.6Hz)，1.87(3H，s) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-45.03，-99.46 (2)通過在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟制備出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和3.1份由上述結(jié)構(gòu)式(m)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到3.0份由上述結(jié)構(gòu)式(n)表示的化合物，其被稱作B8。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.59(5H，m)，6.03(1H，s)，5.67-5.66(1H，m)，4.72-4.69(2H，m)，4.41-4.38(2H，m)，1.85(3H，s) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-99.65，-62.33 實(shí)施例9
通過混合10份由上述結(jié)構(gòu)式(h)表示的化合物和50份氯仿而制備出溶液，向其中加入3.5份2-甲基丙烯酸羥乙酯、0.01份對(duì)甲氧基苯酚和0.76份四異丙醇鈦鹽。將得到的混合物攪拌回流40小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入6份硅膠。將得到的混合物攪拌30分鐘，然后過濾。減壓濃縮得到濾液。向得到的殘留物中加入正庚烷和離子交換水，進(jìn)行萃取。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到8.6份由上述結(jié)構(gòu)式(n)表示的化合物。
實(shí)施例10
通過混合30份由上述結(jié)構(gòu)式(h)表示的化合物和150份氯仿而制備出溶液，向其中加入12.15份2-甲基丙烯酸羥乙酯、0.04份對(duì)甲氧基苯酚和1.27份三異丙醇釤鹽。將得到的混合物攪拌回流23小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入12份硅膠。將得到的混合物攪拌30分鐘，然后過濾。減壓濃縮得到的濾液。向得到的殘留物中加入正庚烷和離子交換水，進(jìn)行萃取。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到25.5份由上述結(jié)構(gòu)式(n)表示的化合物。
實(shí)施例11
(1)通過混合5.27份甲基二氟(氟代磺酰)醋酸酯和25份二氯乙烷而制備出溶液，向其中加入5.0份3-羥基金剛烷甲醇和0.34份四異丙醇鈦鹽，并且將得到的混合物攪拌回流5小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入80份離子交換水，接著用200份氯仿萃取。用水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到7.8份由上述結(jié)構(gòu)式(o)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)4.15(2H，s)，2.17-2.05(2H，m)，1.63-1.26(13H，m) (2)通過在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入1.18份2，6-二甲基吡啶和3.64份由上述結(jié)構(gòu)式(o)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌10小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到5.2份由上述結(jié)構(gòu)式(p)表示的化合物，其被稱作B9。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.73-7.59(5H，m)，4.46(1H，brs)，4.05(2H，s)，2.08(2H，s)，1.56-1.31(12H，m) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-99.11，-62.05 實(shí)施例12
通過在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.0份1-(對(duì)甲苯基)七氟丁酮肟而制備出溶液，向其中加入0.8份2，6-二甲基吡啶和2.5份由上述結(jié)構(gòu)式(a)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌10小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到1.3份由上述結(jié)構(gòu)式(q)表示的化合物，其被稱作B10。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.46(4H，s)，2.54(2H，brs)，2.41(3H，s)，2.34-2.21(7H，m)，2.02-1.95(2H，m)，1.88-1.81(2H，m) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-120.02，-106.46，-99.26，-75.54 實(shí)施例13
(1)通過混合5.27份甲基二氟(氟代磺酰)醋酸酯和25份二氯乙烷而制備出溶液，向其中加入5.0份3-(羥甲基)金剛烷甲醇和0.34份四異丙醇鈦鹽，并且將得到的混合物攪拌回流5小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入80份離子交換水，接著用200份氯仿萃取。用水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到7.8份由上述結(jié)構(gòu)式(r)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)4.14(2H，d，J＝4.29Hz)，2.99(2H，s)，2.10-1.96(2H，m)，1.61-1.17(12H，m) (2)通過在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入1.18份2，6-二甲基吡啶和3.64份由上述結(jié)構(gòu)式(r)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌10小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到5.2份由上述結(jié)構(gòu)式(s)表示的化合物，其被稱作B11。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.75-7.54(5H，m)，4.37(1H，t，J＝5.44Hz)，4.02(2H，s)，2.97(2H，d，J＝5.28Hz)，2.02-1.93(2H，m)，1.57-1.17(12H，m) 實(shí)施例14
(2)通過混合3份二氟(氟代磺酰)乙酸和26份二氯乙烷而制備出溶液，向其中加入3.9份3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇和0.03份硫酸，并且將得到的混合物攪拌回流2小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入100份離子交換水，接著用100份氯仿萃取。用水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮，得到5.3份由上述結(jié)構(gòu)式(t)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)4.80(2H，t，J＝5.7Hz)，2.85(2H，tt，J＝19.1Hz，5.5Hz) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-121.85，-120.29，-99.59，-76.78 (2)通過在2.5份N，N-二甲基甲酰胺中溶解1.5份三氟苯乙酮肟而制備出溶液，向其中加入0.9份2，6-二甲基吡啶和3.7份由上述結(jié)構(gòu)式(t)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到3.0份由上述結(jié)構(gòu)式(u)表示的化合物，其被稱作B12。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.74-7.54(5H，m)，4.69(2H，t，J＝5.60Hz)，2.79(2H，tt，J＝19.12Hz，5.66Hz) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-121.82，-120.21，-109.22，-99.83，-76.72，-62.43 實(shí)施例15
通過在12份N，N-二甲基甲酰胺中溶解4.0份2-三氟萘乙酮肟而制備出溶液，向其中加入2.2份2，6-二甲基吡啶和7.4份由上述結(jié)構(gòu)式(a)表示的化合物。將得到的混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。向得到的反應(yīng)混合物中加入飽和的氯化銨水溶液，然后用乙酸乙酯萃取得到的混合物。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到4.5份由上述結(jié)構(gòu)式(v)表示的化合物，其被稱作B13。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)8.32-7.46(7H，m)，2.61-2.10(9H，s)，2.08-1.90(2H，m)，1.89-1.72(2H，m) 實(shí)施例16
通過混合5份由上述結(jié)構(gòu)式(h)表示的化合物和25份氯仿而制備出溶液，向其中加入4.3份12-羥基十二基甲基丙烯酸酯、0.01份對(duì)甲氧基苯酚和0.19份四異丙醇鈦鹽，并且將得到的混合物攪拌回流22小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入6份硅膠。將得到的混合物混合30分鐘，然后過濾。減壓濃縮得到的濾液。向得到的殘留物中加入正庚烷和離子交換水，進(jìn)行萃取。用離子交換水洗滌得到的有機(jī)層三次，然后減壓濃縮。用硅膠層析法純化得到的殘留物，得到3.6份由上述結(jié)構(gòu)式(w)表示的化合物，其被稱作B14。
1H-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)7.72-7.59(5H，m)，6.10(1H，s)，5.64(1H，s)，4.39(2H，t，J＝6.5Hz)，4.08(2H，t.J＝6.8Hz)，1.88(3H，s)，1.63-1.59(4H，m)，1.39-1.18(16H，m) 19F-NMR(二甲亞砜-d6)δ(ppm)-62.31，-99.56 MS(ESI(+)譜)[M+Na]+ 622.1(C26H34F5NO7S＝599.1) 在下述實(shí)施例中使用的單體是下述單體E1、E2、E3、E4、E5和E6。

實(shí)施例17 向配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入4.65份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至77℃。通過混合4.0份B8、1.7份單體E1、0.02份2，2’-偶氮二異丁腈、0.11份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和8.1份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在77℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入13.3份水和53.1份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為9,600和分散度(Mw/Mn)為2.6的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D1。

實(shí)施例18 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入7.4份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至77℃。通過混合4.5份B8、4.1份單體E2、0.05份2，2’-偶氮二異丁腈、0.22份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和4.6份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在77℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入21.5份水和85.9份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為6,800和分散度(Mw/Mn)為1.7的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D2。

實(shí)施例19 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入3.9份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至72℃。通過混合5.7份B8、7.4份單體E2、0.08份2，2’-偶氮二異丁腈、0.37份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和15.7份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在72℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入34份水和136份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為12,000和分散度(Mw/Mn)為1.8的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D3。

實(shí)施例20 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入3.9份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至68℃。通過混合9.2份B8、3.9份單體E2、0.04份2，2’-偶氮二異丁腈、0.16份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和15.7份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在68℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入34份水和136份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為31,000和分散度(Mw/Mn)為2.1的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D4。

實(shí)施例21 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入3.5份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至76℃。通過混合10.3份B8、1.5份單體E2、0.1份2，2’-偶氮二異丁腈、0.45份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和14.2份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在76℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入31份水和123份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為12,000和分散度(Mw/Mn)為1.9的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D5。

實(shí)施例22 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入8.3份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至72℃。通過混合27.6份B8、0.1份2，2’-偶氮二異丁腈、0.45份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和33.1份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在72℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入72份水和287份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為22,000和分散度(Mw/Mn)為2.1的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D6。

實(shí)施例23 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入7.5份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至68℃。通過混合4.5份B8、7.9份單體E3、0.02份2，2’-偶氮二異丁腈、0.09份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和11.2份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在68℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入32份水和130份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為19,000和分散度(Mw/Mn)為1.9的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D7。

實(shí)施例24 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入7.9份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至73℃。通過混合3.0份B8、4.0份單體E6、0.7份單體E2、2.1份單體E4、3.7份單體E5、0.09份2，2’-偶氮二異丁腈、0.41份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和7.9份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在73℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入34份水和137份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為6,900和分散度(Mw/Mn)為2.2的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D8。

實(shí)施例25 按照與實(shí)施例17相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D9。

實(shí)施例26 按照與實(shí)施例18相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D10。

實(shí)施例27 按照與實(shí)施例19相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D11。

實(shí)施例28 按照與實(shí)施例20相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D12。

實(shí)施例29 按照與實(shí)施例21相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D13。

實(shí)施例30 按照與實(shí)施例22相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D14。

實(shí)施例31 按照與實(shí)施例23相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D15。

實(shí)施例32 按照與實(shí)施例24相同的方法制備樹脂，不同的是使用B14以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D16。

實(shí)施例33 按照與實(shí)施例17相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D17。

實(shí)施例34 按照與實(shí)施例18相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D18。

實(shí)施例35 按照與實(shí)施例19相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D19。

實(shí)施例36 按照與實(shí)施例20相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D20。

實(shí)施例37 按照與實(shí)施例21相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D21。

實(shí)施例38 按照與實(shí)施例22相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D22。

實(shí)施例39 按照與實(shí)施例23相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D23。

實(shí)施例40 按照與實(shí)施例24相同的方法制備樹脂，不同的是使用B7以代替B8。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂D24。

參照樹脂合成實(shí)施例1 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入25.3份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至75℃。通過混合7.9份單體E6、15.1份單體E4、5.1份單體E5、0.16份2，2’-偶氮二異丁腈、0.75份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和16.9份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在75℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入73份水和292份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為9,200和分散度(Mw/Mn)為1.8的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A1。

參照樹脂合成實(shí)施例2 向裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入29.6份1，4-二氧六環(huán)，然后加熱至73℃。通過混合12.8份單體E1、6.0份單體E2、16.0份單體E3、3.1份單體E4、11.5份單體E5、0.36份2，2’-偶氮二異丁腈、1.62份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和44.4份1，4-二氧六環(huán)而制備出溶液，將該溶液逐滴加入燒瓶中，共滴加2小時(shí)。將得到的混合物在73℃下加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后傾入128份水和514份甲醇的混合溶液中，引起沉淀。分離出沉淀物，并且用甲醇洗滌，接著減壓干燥，得到重均分子量為8,900和分散度(Mw/Mn)為1.6的樹脂。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂A2。

實(shí)施例41至46和對(duì)照例1 <產(chǎn)酸劑> B1、B2、B3、B4、B9、B10 C1
<猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> Y1丙二醇單甲醚醋酸酯100份 2-庚酮20份 丙二醇單甲醚 20份 γ-丁內(nèi)酯 10份 混合并溶解下述組分，進(jìn)一步地，通過孔隙直徑0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
樹脂(種類和含量如表1所述) 產(chǎn)酸劑(種類和含量如表1所述) 猝滅劑(種類和含量如表1所述) 溶劑(種類如表1所述) 硅片各自用“ARC-29A-8”(一種有機(jī)抗反射的涂層組合物，購自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷，然后在205℃下烘烤60秒鐘，從而形成780

厚的有機(jī)抗反射涂層。每種按上述方法制備的抗蝕劑組合物都被旋轉(zhuǎn)涂布在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?.15μm。將這樣用各個(gè)抗蝕劑液體涂敷的硅片在大約100℃的電爐上預(yù)烘干60秒鐘。通過使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，對(duì)每個(gè)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐級(jí)改變。
在曝光后，將每個(gè)晶片在電爐上于100℃下進(jìn)行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液在23℃下進(jìn)行槳式顯影15秒鐘。
用掃描電子顯微鏡(日本日立制作所株式會(huì)社制造的“S-4100”)觀察顯影后在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每一個(gè)暗區(qū)圖案。其結(jié)果如表2所示。在此使用的術(shù)語“暗區(qū)圖案”是指通過下述步驟得到的一種圖案曝光、并且通過包含鉻基面(遮光部)和在鉻表面中形成并彼此對(duì)齊的線性玻璃層(透光部)的標(biāo)線顯影。因此，暗區(qū)圖案是在曝光和顯影之后由圍繞線條和空間圖形的抗蝕劑層殘留在基材上形成的。
有效靈敏度(ES)其被表達(dá)為可以得到線條式樣和空間圖形的曝光量。
圖案輪廓在顯影后在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個(gè)圖案，其在ES曝光量下得到。當(dāng)圖案的橫截面形狀是矩形時(shí)，圖案輪廓較好，并且其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“○”；而當(dāng)圖案的橫截面形狀是錐形時(shí)，圖案輪廓較差，其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“×”。
表1 表2 實(shí)施例47 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B5被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B5的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例48 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B6被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B6的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例49 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B7被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B7的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例50 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B8被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B8的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例51 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B11被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B11的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例52 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B12被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B12的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例53 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B13被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B13的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例54 按照與實(shí)施例46相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是B13被用作產(chǎn)酸劑以代替B1。按照與實(shí)施例46相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含B13的抗蝕劑組合物以代替包含B1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例55 將10份樹脂A1和2份樹脂D1溶于由200份丙二醇單甲醚醋酸酯、35份2-庚酮和3.5份γ-丁內(nèi)酯組成的混合物中。將得到的溶液通過孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
用“ARC-29A-8”(一種有機(jī)抗反射涂層組合物，購自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒鐘，從而形成780

厚的有機(jī)抗反射涂層。將按上述方法制備的抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)涂布在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?.15μm。將這樣用各個(gè)抗蝕劑液體涂敷的硅片在大約125℃的電爐上預(yù)烘干60秒鐘。通過使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，對(duì)每個(gè)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐級(jí)改變。
在曝光后，將每個(gè)晶片在電爐上于125℃下進(jìn)行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液在23℃下進(jìn)行槳式顯影15秒鐘。
在顯影后，用掃描電鏡(日本日立制作所株式會(huì)社制造的“S-4100”)觀察在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的圖案，結(jié)果觀察到在50mJ/cm2的有效靈敏度下具有250nm線寬和250nm間隔寬度的抗蝕圖形。
實(shí)施例56 按照與實(shí)施例55相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D2以代替樹脂D1。按照與實(shí)施例55相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含樹脂D2的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D1的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例57 按照與實(shí)施例55相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D3以代替樹脂D1。按照與實(shí)施例55相同的方法得到了圖案，不同的是使用包含樹脂D3的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D1的抗蝕劑組合物。
在下述實(shí)施例中，使用由下述結(jié)構(gòu)式表示的產(chǎn)酸劑C2。

實(shí)施例58 將10份樹脂A2、0.6份樹脂D2、1.5份產(chǎn)酸劑C2和0.122份2，6-二異丙基苯胺溶于由250份丙二醇單甲醚醋酸酯、20份丙二醇單甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁內(nèi)酯組成的混合物中。將得到的溶液通過孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
用“ARC-29A-8”(一種有機(jī)抗反射涂層組合物，購自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒鐘，從而形成780

厚的有機(jī)抗反射涂層。將按上述方法制備的抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)涂布在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?.08μm。將這樣用各個(gè)抗蝕劑液體涂敷的硅片在大約85℃的電爐上預(yù)烘干60秒鐘。通過使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，對(duì)每個(gè)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐級(jí)改變。
在曝光后，將每個(gè)晶片在電爐上于85℃下進(jìn)行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液在23℃下進(jìn)行槳式顯影15秒鐘。
在顯影后，用掃描電子顯微鏡(日本日立制作所株式會(huì)社制造的“S-4100”)觀察在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的圖案，結(jié)果觀察到在31mJ/cm2的有效靈敏度下具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形。
實(shí)施例59 按照與實(shí)施例58相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D3以代替樹脂D2。按照與實(shí)施例58相同的方法得到了在30mJ/cm2的有效靈敏度下的具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D3的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例60 按照與實(shí)施例58相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D5以代替樹脂D2。按照與實(shí)施例58相同的方法得到了在30mJ/cm2的有效靈敏度下的具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D5的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例61 按照與實(shí)施例58相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D6以代替樹脂D2。按照與實(shí)施例58相同的方法得到了在30mJ/cm2的有效靈敏度下的具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D6的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例62 按照與實(shí)施例58相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D7以代替樹脂D2。按照與實(shí)施例58相同的方法得到了在29mJ/cm2的有效靈敏度下的具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D7的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例63 按照與實(shí)施例58相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或者D24以代替樹脂D2。按照與實(shí)施例58相同的方法可以得到抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例64 將10份樹脂A2、0.3份樹脂D3、0.3份樹脂D6、1.5份產(chǎn)酸劑C2和0.122份2，6-二異丙基苯胺溶于由250份丙二醇單甲醚醋酸酯、20份丙二醇單甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁內(nèi)酯組成的混合物中。將得到的溶液通過孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
按照與實(shí)施例58相同的方法得到了在30mJ/cm2的有效靈敏度下的具有85nm線寬和85nm間隔寬度的抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D3和D6的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D2的抗蝕劑組合物。
實(shí)施例65 將10份樹脂A2、0.5份樹脂D3、1.5份產(chǎn)酸劑C2和0.055份2，6-二異丙基苯胺溶于由220份丙二醇單甲醚醋酸酯、20份丙二醇單甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁內(nèi)酯組成的混合物中。將得到的溶液通過孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
用“ARC-29A29sr”(一種有機(jī)抗反射涂層組合物，購自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒鐘，從而形成930

厚的有機(jī)抗反射涂層。將按上述方法制備的抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)涂布在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?00nm。將這樣用各個(gè)抗蝕劑液體涂敷的硅片在大約115℃的電爐上預(yù)烘干60秒鐘。通過使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(ASML制造的“XT1900Gi”，NA＝1.30，c-quad，σOUTER＝0.985，σINNER＝0.895)，對(duì)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐級(jí)改變。
在曝光后，將晶片在電爐上于85℃下進(jìn)行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液在23℃下進(jìn)行槳式顯影21秒鐘。
在顯影后，用掃描電子顯微鏡(日本日立制作所株式會(huì)社制造的“S-4800”)觀察在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的圖案，結(jié)果觀察到在23mJ/cm2的有效靈敏度下具有40nm線寬和40nm間隔寬度的抗蝕圖形。
實(shí)施例66 將10份樹脂A2、0.1份樹脂D4、1.5份產(chǎn)酸劑C2和0.122份2，6-二異丙基苯胺溶于由275份丙二醇單甲醚醋酸酯、20份丙二醇單甲醚、35份2-庚酮和3份γ-丁內(nèi)酯組成的混合物中。將得到的溶液通過孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備出抗蝕劑組合物。
用“ARC-29A29sr”(一種有機(jī)抗反射涂層組合物，購自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷硅片，然后在205℃下烘烤60秒鐘，從而形成930

厚的有機(jī)抗反射涂層。將按上述方法制備的抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)涂布在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度變?yōu)?00nm。將這樣用各個(gè)抗蝕劑液體涂敷的硅片在大約85℃的電爐上預(yù)烘干60秒鐘。使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(ASML制造的“XT1900Gi”，NA＝1.35，Annular，σOUTER＝0.9，σINNER＝0.675)，對(duì)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐級(jí)改變。
在曝光后，將晶片在電爐上于85℃下進(jìn)行曝光后焙烤60秒鐘，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液在23℃下進(jìn)行槳式顯影32秒鐘。
在顯影后，用掃描電子顯微鏡(日本日立制作所株式會(huì)社制造的“S-4100”)觀察在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的圖案，結(jié)果觀察到在35mJ/cm2的有效靈敏度下具有50nm線寬和50nm間隔寬度的抗蝕圖形。
實(shí)施例67 按照與實(shí)施例65相同的方法制備抗蝕劑組合物，不同的是使用樹脂D1、D2、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24以代替樹脂D3。按照與實(shí)施例65相同的方法可以得到抗蝕圖形，不同的是使用包含樹脂D1、D2、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21、D22、D23或D24的抗蝕劑組合物以代替包含樹脂D3的抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的肟類化合物和本發(fā)明的聚合物是新穎的，并且可用作產(chǎn)酸劑。包含本發(fā)明的肟類化合物或本發(fā)明的聚合物的本發(fā)明的組合物可以提供具有較好圖案輪廓的抗蝕圖形，尤其適合于ArF準(zhǔn)分子激光器光刻技術(shù)、KrF準(zhǔn)分子激光器光刻技術(shù)和ArF浸沒式光刻技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物
其中，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)的C6-C14芳烴基團(tuán)，n代表1至6的整數(shù)；
R1代表C1-C30脂肪烴基、C6-C14芳烴基、C4-C10雜芳烴基、具有C6-C14芳烴基團(tuán)的C1-C20烴基、或者具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基，并且在所述脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代，并且所述脂肪烴基、所述芳烴基、所述雜芳烴基和所述烴基可以分別用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸?、鹵素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2；
R2代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(Rc)-取代的直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸图谆；趸?br> Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基；
W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；
Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；
Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基、C6-C14鹵代芳烴基、氰基、-CX2-R1或-CX2-SO2-R1，并且X代表鹵素原子或C1-C20鹵代脂肪烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，n是1。
3.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，所述未被取代的或被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基是未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的聯(lián)苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基。
4.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，Z是C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基。
5.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或三氟代甲基。
6.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，R1是其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基和鹵素原子。
7.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，R1是其中一個(gè)以上亞甲基被-CO-取代的C1-C30脂肪烴基。
8.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，R1是具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C30脂肪烴基，并且在所述脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或-CO-O-取代。
9.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物是由結(jié)構(gòu)式(III)表示的肟類化合物
其中，Y1代表可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的苯基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的萘基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的聯(lián)苯基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的蒽基、可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的芴基、或者可以用具有丙烯?；趸蚣谆；趸腃1-C20脂肪烴基取代的菲基，并且在所述C1-C20脂肪烴基中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-N(Rc)-、-CO-或-CO-O-取代，Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基；
Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基；
R3代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-或-CO-取代的C3-C30單環(huán)或多環(huán)脂肪烴基，并且其可以用羥基取代；
R4代表單鍵或者其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C20二價(jià)脂肪烴基。
10.如權(quán)利要求9所述的肟類化合物，其特征在于，Y1是苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴基或菲基。
11.如權(quán)利要求9所述的肟類化合物，其特征在于，R3是其中一個(gè)以上亞甲基被-CO-取代的C3-C30單環(huán)或多環(huán)脂肪烴基。
12.如權(quán)利要求1所述的肟類化合物，其特征在于，所述由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物是由結(jié)構(gòu)式(Va)表示的肟類化合物
其中，Y2代表未被取代的或被取代的苯基、未被取代的或被取代的萘基、未被取代的或被取代的聯(lián)苯基、未被取代的或被取代的蒽基、未被取代的或被取代的芴基、或者未被取代的或被取代的菲基；
Z1代表C1-C20鹵代脂肪烴基或C6-C14鹵代芳烴基；
R5代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C30二價(jià)脂肪烴基，Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基；
R6代表氫原子或甲基；
W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；并且
Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基。
13.如權(quán)利要求12所述的肟類化合物，其特征在于，Q1和Q2是氟原子，并且W是-CO-O-。
14.如權(quán)利要求12所述的肟類化合物，其特征在于，R5是其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-或-N(Rc)-取代的C1-C20二價(jià)脂肪烴基。
15.一種聚合物，其包含衍生于如權(quán)利要求12所述肟類化合物的結(jié)構(gòu)單元。
16.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其特征在于，除了所述衍生于如權(quán)利要求12所述肟類化合物的結(jié)構(gòu)單元之外，所述聚合物還包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
17.一種抗蝕劑組合物，其包含樹脂和如權(quán)利要求1所述的肟類化合物。
18.一種抗蝕劑組合物，其包含樹脂和如權(quán)利要求15所述的聚合物。
19.如權(quán)利要求17或18所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，所述樹脂是這樣一種樹脂其包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。
20.如權(quán)利要求17或18所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，所述樹脂進(jìn)一步包含其他的產(chǎn)酸劑。
21.一種用于生產(chǎn)由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物的方法
其中，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基，n代表1至6的整數(shù)；
R1代表C1-C30脂肪烴基、C6-C14芳烴基、C4-C10雜芳烴基、具有C6-C14芳烴基的C1-C20烴基、或者具有C4-C10雜芳烴基的C1-C20烴基，并且在所述脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO2-或-N(Rc)-取代，并且所述脂肪烴基、所述芳烴基、所述雜芳烴基和所述烴基可以分別用選自下組中的至少一種取代羥基、丙烯?；趸?、甲基丙烯?；趸Ⅺu素原子、氰基、-OR2、-CO-OR2、-O-CO-OR2、-O-CO-R2、-SO2-OR2、-O-SO2-R2和-SO2R2；
R2代表其中一個(gè)以上亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-N(Rc)-取代的直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基，并且其可以用選自下組中的至少一種基團(tuán)取代羥基、丙烯?；趸图谆；趸?br> Rc代表氫原子、或者直鏈或支鏈C1-C4脂肪烴基；
W代表-CO-O-、-CH2O-或-CH2O-CO-；
Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟代烷基；
Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基、C6-C14鹵代芳烴基、氰基、-CX2-R1或-CX2-SO2-R1，并且X代表鹵素原子或C1-C20鹵代脂肪烴基，
該方法包括在堿存在的條件下，使由結(jié)構(gòu)式(VII)表示的化合物與由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，
其中，結(jié)構(gòu)式(VII)中，Y、Z和n的意義與如上限定的意義相同；結(jié)構(gòu)式(VIII)中，R1、W、Q1和Q2的意義與如上限定的意義相同，并且L代表鹵素原子。
全文摘要
一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肟類化合物，其中，Y代表未被取代的或被取代的n價(jià)C6-C14芳烴基，n代表1至6的整數(shù)，R1代表C1-C30脂肪烴基等，R2代表直鏈或支鏈C1-C20脂肪烴基等，W代表-CO-O-等，Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子等，Z代表C1-C20鹵代脂肪烴基等。本文還公開了包含該化合物的抗蝕劑組合物。
文檔編號(hào)C07C309/00GK101638374SQ20091016505
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者增山達(dá)郎, 橋本和彥, 平岡崇志, 武元一樹 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社