專利名稱：：微藻一步法制備生物能源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物能源領(lǐng)域，具體地涉及從微藻中制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：能源問題不僅關(guān)系到我國經(jīng)濟(jì)的快速增長和社會的可持續(xù)發(fā)展，也關(guān)系到我國的國家安全和外交戰(zhàn)略。在我國石油進(jìn)口直線增長和國際油價(jià)一路飆升的形勢下，尤其凸顯出發(fā)展替代化石能源的新能源的重要性。由于化石能源的大量使用，還導(dǎo)致全球環(huán)境變化和化石能源的急劇減少，世界開始將目光聚焦到了包括生物質(zhì)能在內(nèi)的可再生能源。美國是最早研究生物柴油的國家，且對生物柴油的需求強(qiáng)勁。美國對生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究不僅領(lǐng)先世界，而且標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。歐盟是世界上最大的生物柴油生產(chǎn)地區(qū)，生物柴油已占到成品油市場的5%，是世界生物柴油的重要生產(chǎn)基地。日本、巴西、馬來西亞等國家也致力于生物柴油的開發(fā)和利用研究，并獲得國家支持。我國開展生物柴油的研究開發(fā)工作雖起步較晚，對生物柴油的研究、開發(fā)尚屬基礎(chǔ)試驗(yàn)探索。制約生物柴油發(fā)展的最主要問題是廉價(jià)、來源穩(wěn)定的原料問題。解決問題的途徑有兩條一是從生產(chǎn)工藝上進(jìn)行改進(jìn)，二是選用廉價(jià)的原料。由于世界各國采用的多為油料植物、糧食作物等原料，具有成本高、生長周期長和受環(huán)境限制等特點(diǎn)，使得生物質(zhì)能源如生物柴油的價(jià)格高于或接近傳統(tǒng)柴油。作為工業(yè)上制備生物質(zhì)能源的理想生物質(zhì)應(yīng)是高產(chǎn)量、低成本的。在眾多的生物質(zhì)中，藻類具有光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長周期短、生物產(chǎn)量高的特點(diǎn)，因此藻類是制備生物質(zhì)能源的良好材料。但利用微藻制備生物柴油也存在以下問題，導(dǎo)致成本居高不下，研究停滯不前-1、大部分含油微藻細(xì)胞壁較厚，直接利用有機(jī)溶劑浸提油脂耗時(shí)長，且萃取效率低。2、一般油脂萃取需采用輔助手段提高效率，如化學(xué)法、機(jī)械研磨、高壓勻質(zhì)、酶法、空化或超臨界萃取等方法，有許多關(guān)于這方面的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。3、動(dòng)植物油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法多種多樣，不采用催化劑的方法如亞臨界、超臨界可簡化下游處理步驟，但是對設(shè)備要求高，能耗高，不適于目前工業(yè)化生產(chǎn)；固體催化劑也是現(xiàn)在研究熱點(diǎn)，但是多處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，存在合成困難、不穩(wěn)定、催化壽命短等問題，仍不能大規(guī)模使用。所以目前工業(yè)化制備生物柴油，仍多用硫酸、KOH等酸性或堿性催化劑，制備出來的生物柴油酸值或堿值較高，需用水洗滌，勢必會產(chǎn)生大量廢液，加大處理難度，增加環(huán)境壓力。4、由于微藻與其它植物相比，含有較高的葉綠素，故微藻油脂制備出來的生物柴油顏色較深，要提高生物柴油品質(zhì)，需增加脫色步驟。目前無需提取微藻油脂，直接用微藻甲酯化一步法制備生物柴油的專利尚無報(bào)道。本項(xiàng)目以高含油微藻為原料，一步法制備生物柴油，解決了許多制約生物柴油發(fā)展的問題。將微藻萃取和酯交換制備生物柴油一步完成，簡化工藝步驟和設(shè)備，節(jié)約成本，且不會產(chǎn)生大量廢液，減輕了環(huán)境壓力。
發(fā)明內(nèi)容(1)待解決的技術(shù)問題1、大部分含油微藻細(xì)胞壁較厚，直接利用有機(jī)溶劑萃浸提油脂耗時(shí)長，且萃取效率低。2、可增加輔助手段提高油脂萃取效率，但普通酸堿等化學(xué)法后產(chǎn)品酸堿值較高，需水洗至中性，勢必會產(chǎn)生大量廢液，增加下游處理難度；機(jī)械研磨、高壓勻質(zhì)、酶法、空化或超臨界萃取等方法可大大提高萃取效率，但成本高，耗能高，對設(shè)備要求高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。3、微藻用有機(jī)溶劑萃取后，需蒸餾出有機(jī)溶劑才能得到油脂，并再用酸/堿催化酯交換制備生物柴油，工序復(fù)雜，設(shè)計(jì)多步處理，且會產(chǎn)生大量廢液，下游處理困難，對生產(chǎn)成本也有一定影響。4、由于微藻大部分都含有葉綠素，會直接影響成品油的顏色，降低品質(zhì)。脫色處理又會增加工藝步驟和成本，并造成油脂損失。(2)技術(shù)方案針對上述待解決的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種微藻一步法制備生物能源，參見圖l，所述方法包括下列具體步驟1.將收集到的微藻由濕藻變成藻塊或藻粉。在步驟l中所述微藻可以為綠藻門、硅藻門、紅藻門等含油量較高的淡水微藻或海水微藻(如小球藻(C7z/oracoccwm^.)、眼點(diǎn)擬微綠球藻(7Va""oc/z/ora戸^ocw/ato)等，可向國內(nèi)外藻種庫購買，或通過自然篩選或基因改造獲得。實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)或室外大規(guī)模養(yǎng)殖后，經(jīng)離心、沉降、絮凝、過濾等方法收集。將收集的濕藻進(jìn)行干燥，所述干燥方法可以通過曬干、烘干、噴霧干燥、閃蒸干燥等方法進(jìn)行。具體的得到的藻塊或藻粉的含水量約小于10%。2.將催化劑混入低碳醇中，直接加入藻塊或藻粉，進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。在步驟2中，催化劑可以是酸、堿或酶，具體地可以為硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、脂肪酶等。催化劑優(yōu)選采用98%濃硫酸。低碳醇可以是甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物。低碳醇優(yōu)選使用甲醇。一般地，反應(yīng)條件為溫度為5(TC10(TC，反應(yīng)時(shí)間為l10h。優(yōu)選地，反應(yīng)條件為溫度為5(TC10(TC，反應(yīng)時(shí)間為l10h，98%濃硫酸和藻粉的質(zhì)量比為2:11:8，98%濃硫酸質(zhì)量又為甲醇質(zhì)量的5%20%。更優(yōu)選地，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度在70"C，反應(yīng)時(shí)間為8h，98%濃硫酸和藻粉的質(zhì)量比為1:11:2，98%濃硫酸質(zhì)量又為甲醇質(zhì)量的10%,此時(shí)，就能獲得較高的生物柴油粗品產(chǎn)率，達(dá)到80%以上。3、上述反應(yīng)停止后，加入有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，反應(yīng)液分為萃取用有機(jī)溶劑相、低碳醇加水相和藻泥。上述反應(yīng)停止后，加入有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，可利用前一反應(yīng)的余溫或適當(dāng)增加溫度(<60°C)，提高萃取效率。一般地，有機(jī)溶劑與低碳醇體積比為2:11:10，萃取時(shí)間為3小時(shí)。此時(shí)反應(yīng)液中分為上層液(萃取用有機(jī)溶劑相)、下層液(甲醇加水相)和藻泥。有機(jī)溶劑可以為正己垸、氯仿中的一種或幾種混合物。優(yōu)選采用的有機(jī)溶劑為正己烷。4、萃取完畢后，收集萃取用有機(jī)溶劑相，將有機(jī)溶劑蒸餾除去，得到的油狀液體即為生物柴油粗品萃取完畢后，收集上層液(萃取用有機(jī)溶劑相)，并將有機(jī)溶劑蒸餾(常壓下，>69°C)除去，得到的油狀液體即為生物柴油粗品。所述蒸餾除去的有機(jī)溶劑可以回收再使用。本發(fā)明所述的方法還可以包括下列步驟-5、低碳醇加水相經(jīng)過固體干燥劑脫水后主要成分是低碳醇和催化劑，可循環(huán)使用。所述固體干燥劑如氧化鋁、硅膠、分子篩等。所述低碳醇加水相一般為甲醇加水相。葉綠素主要溶于下層液(甲醇加水相)中，但并不影響反應(yīng)，并且干燥劑也對其有一定吸附作用。6、藻泥經(jīng)過濾后可直接用于厭氧發(fā)酵制備生物燃?xì)狻?3)技術(shù)效果本發(fā)明將微藻萃取和酯交換制備生物柴油一步完成，生物柴油粗品通過氣相色譜分析主要成分即為脂肪酸甲酯，與植物油制備的生物柴油成分相似。本發(fā)明簡化工藝步驟和設(shè)備，節(jié)約成本，且不會產(chǎn)生大量廢液，減輕了環(huán)境壓力。(4)本發(fā)明特點(diǎn)1、將微藻油脂提取和生物柴油生產(chǎn)一步完成，簡化工藝步驟和設(shè)備，節(jié)約成本。2、生產(chǎn)所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水后重復(fù)利用，降低成本，并且最終產(chǎn)品呈中性無須水洗，減輕下游處理壓力。3、葉綠素主要集中在低碳醇中，降低了葉綠素對產(chǎn)品顏色的干擾，無需脫色步驟。(5)本發(fā)明的創(chuàng)新性1、將微藻油脂提取和酯交換制備生物柴油一步完成，簡化步驟，降低成本。2、催化劑和低碳醇可回收再利用，低碳醇還有一定的油脂萃取作用。所得最終產(chǎn)品無需水洗，可降低成本，減輕下游處理壓力。3、降低葉綠素干擾，無需脫色步驟，降低損失和成本。圖l微藻一步法制備生物能源的流程圖。圖2氣相色譜分析微藻油脂報(bào)告。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例而描述地更加清楚，但要理解的是，實(shí)施例僅對本發(fā)明起舉例說明的作用，而并沒有限制作用。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，如無特別指出，方法均見《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》(谷珉珉等著上海復(fù)旦大學(xué)出版社1991);和《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》(王福來編著武漢武漢大學(xué)出版社2001)。實(shí)施例l、小球藻甲酯化制備生物柴油自然風(fēng)干后的小球藻(C7z/oracocciW7(編號FACHB-957)(購于中國科學(xué)院武漢水生研究所中國淡水藻種庫)，培養(yǎng)基為BG-ll，參考文獻(xiàn)EsraIMAMOGLU，F(xiàn)aziletVARDARSUKAN，MeltemCONKDALAY,InternationalJournalofNaturalandEngineeringSciences1(3):05-09，2007，培養(yǎng)后采用離心方法收集)的藻塊或藻粉(含水量是8%)3.3g和甲醇30ml加入到四口燒瓶中，并由恒壓滴液漏斗滴加催化劑98X濃硫酸3ml，密封四口瓶，攪拌回流。四口瓶由油浴7(TC加熱8h后停止反應(yīng)。再向四口燒瓶加入正己烷30ml，可適當(dāng)增加攪拌，并利用前一反應(yīng)的余溫或保持一定溫度(低于6(TC)促進(jìn)萃取，萃取3小時(shí)后停止試驗(yàn)，此時(shí)反應(yīng)液中分為上層液(萃取用有機(jī)溶劑相)、下層液(甲醇加水相)和藻泥。將上層液收集后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1001型購于上海愛朗儀器有限公司)旋蒸回收正己烷，旋蒸瓶中剩余的即為生物柴油粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為生物柴油的相關(guān)分析和監(jiān)測結(jié)果如下生物柴油粗品通過氣相色譜分析(AgilentGC6820型購于Agilent)主要成分即為脂肪酸甲酯，與植物油制備的生物柴油成分相似。產(chǎn)率(純度)%=測定出脂肪酸甲酯含量(g)*100%/理論脂肪酸甲酯含量(g)理論脂肪酸甲酯的計(jì)算根據(jù)反應(yīng)原理<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>無論是lmol甘油三酯還是脂肪酸，與低碳醇反應(yīng)后，都生成lmol脂肪酸甲酯，質(zhì)量上差別不大，因此可推斷出如甲酯化反應(yīng)完全，則有機(jī)溶劑萃取出來的微藻油脂質(zhì)量=理論上脂肪酸甲酯質(zhì)量。所得產(chǎn)率(純度)為94.7%。結(jié)果詳見表l，表2和附圖2。表1氣相色譜分析微藻油脂報(bào)告<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>141.684—--二十酸甲酯150,613---二十二酸一烯酯151,789---二十二酸甲酯164.301---二十四酸甲酯實(shí)施例2、甲醇和硫酸的去水再利用實(shí)施例1中萃取停止后，此時(shí)反應(yīng)液中分為上層液(萃取用有機(jī)溶劑相)、下層液(甲醇加水相)和藻泥。將下層液加入固體干燥劑(如氧化鋁、硅膠、分子篩等)去水干燥后，重新加入藻粉繼續(xù)甲酯化使用，可按實(shí)施例1反應(yīng)配比(甲醇30ml)，適當(dāng)補(bǔ)充甲醇。葉綠素大多數(shù)溶于這層，但并不影響再次使用。同時(shí)干燥劑也能起到一定脫色作用。實(shí)施例3、藻泥制備生物燃?xì)鈱?shí)施例1中萃取停止后，分為三層，下層藻泥可用于發(fā)酵制備生物燃?xì)??；緱l件為第一階段產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸發(fā)酵溫度控制在304(TC，pH調(diào)節(jié)到4.04.5;第二階段產(chǎn)甲烷發(fā)酵溫度保持在354(TC，pH調(diào)節(jié)到6.87.5。產(chǎn)生的氣體為氫氣和/或甲垸，即為生物燃?xì)?。?quán)利要求1、一種從微藻中制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟a.將收集到的微藻由濕藻變成藻塊或藻粉。b.將催化劑混入低碳醇中，直接加入步驟a得到的藻塊或藻粉，進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。c.上述反應(yīng)停止后，加入有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，反應(yīng)液分為萃取用有機(jī)溶劑相、低碳醇加水相和藻泥。d.萃取完畢后，收集萃取用有機(jī)溶劑相，將有機(jī)溶劑蒸餾除去，得到的油狀液體即為生物柴油粗品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在步驟d后其還包括下列步驟e.權(quán)利要求l中c步驟所述的低碳醇加水相經(jīng)過固體干燥劑脫水后主要成分是低碳醇和催化劑，可循環(huán)使用；f.權(quán)利要求1中c步驟所述的藻泥經(jīng)過濾后直接用于厭氧發(fā)酵制備生物燃?xì)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述微藻為綠藻門、硅藻門、紅藻門等含油量較高的淡水微藻或海水微藻。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述微藻為小球藻(C7z/婦cocc簡w.)、或目艮點(diǎn)擬微綠球藻(7Va""oc/z/ora戸^ocw/她)。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為正己烷、氯仿中的一種或幾種混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為正已烷。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述低碳醇為甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述低碳醇為甲醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或脂肪酶。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為98%濃硫酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)條件為溫度為50。C畫。C，反應(yīng)時(shí)間為110h。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)條件為溫度為50°C100°C，反應(yīng)時(shí)間為l10h，98%濃硫酸和藻粉的質(zhì)量比為2:11:8，98%濃硫酸質(zhì)量又為甲醇質(zhì)量的5%20。％。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述酯交換反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度在7(TC，反應(yīng)時(shí)間為8h，98%濃硫酸和藻粉的質(zhì)量比為1:11:2，98%濃硫酸質(zhì)量又為甲醇質(zhì)量的10%。14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟d中所述的蒸餾條件為常壓下，>69°C。全文摘要本發(fā)明提供一種從微藻中制備生物柴油的方法，所述方法包括下列步驟a.將收集到的微藻由濕藻變成藻塊或藻粉。b.將催化劑混入低碳醇中，直接加入步驟a得到的藻塊或藻粉，進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。c.上述反應(yīng)停止后，加入有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)液，反應(yīng)液分為萃取用有機(jī)溶劑相、低碳醇加水相和藻泥。d.萃取完畢后，收集萃取用有機(jī)溶劑相，將有機(jī)溶劑蒸餾除去，得到的油狀液體即為生物柴油粗品。在制備生物柴油后，還可以加入將低碳醇加水相經(jīng)過固體干燥劑脫水后循環(huán)使用以及將產(chǎn)生的藻泥用于生物發(fā)酵產(chǎn)生生物燃?xì)獾牟襟E。本發(fā)明將微藻油脂提取和生物柴油生產(chǎn)一步完成，簡化工藝步驟和設(shè)備，節(jié)約成本；生產(chǎn)所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水后重復(fù)利用，降低成本，并且最終產(chǎn)品呈中性無須水洗，減輕下游處理壓力；同時(shí)葉綠素主要集中在低碳醇中，降低了葉綠素對產(chǎn)品顏色的干擾，無需脫色步驟。文檔編號C07C67/03GK101580857SQ20091014849公開日2009年11月18日申請日期2009年7月1日優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日發(fā)明者劉敏勝,蕾石申請人:新奧科技發(fā)展有限公司