專利名稱：順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
丁二酸酐(又稱丁二酐)是制藥中間體及樹(shù)脂、涂料和染料的原料，通常由順丁烯 二酸酐(又稱順酐)和氫氣(有時(shí)還有溶劑)，在一定的溫度、壓力和催化劑的參與下，進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)而制得。該反應(yīng)工藝所用催化劑不論是雷尼鎳(ZL92103481.4)、Ni/ Al2O3-SiO2 (ZL03122336. 2)或 NiAl2O燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，31 (3), 263-266，2003，都是在高壓 釜中分批進(jìn)料、間歇完成的，其操作步驟繁雜、效率低下，產(chǎn)品和催化劑分離困難，催化劑壽 命短；不適合大噸位、規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好、生產(chǎn)效率倍增、催化劑 使用壽命長(zhǎng)的順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到，用滴流床反應(yīng)器——?dú)庖翰⑿邢蛳铝鲃?dòng)的 固定床催化反應(yīng)器，代替高壓釜反應(yīng)器，即可實(shí)現(xiàn)順酐加氫制丁二酐反應(yīng)的連續(xù)化生產(chǎn)。具體地說(shuō)，本發(fā)明的順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具有下述步驟(1)順酐和溶劑在溶解槽中溶解后，經(jīng)順酐加熱器預(yù)熱；(2)預(yù)熱后的順酐與經(jīng)氫 氣預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流床反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行順酐加 氫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器，分離出的液相產(chǎn)物去蒸餾塔，經(jīng)蒸餾得到 成品丁二酐；(4)回收蒸餾塔分離出的溶劑；(5)氣液分離器出來(lái)的剩余氫氣，重新返回氫 氣預(yù)熱器。在上述連續(xù)生產(chǎn)工藝中，所述順酐和氫氣分別用泵和壓縮機(jī)/循環(huán)壓縮機(jī)輸送， 經(jīng)預(yù)熱至40-8(TC溫度后，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流床絕熱反應(yīng)器，在此完成順酐加氫 生成丁二酐的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物(主要是丁二酐和少量Y-丁內(nèi)酯)和剩余氫氣將反 應(yīng)熱帶出反應(yīng)器，在氣液分離器中分離出的液相產(chǎn)物去蒸餾塔，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐， 同時(shí)回收溶劑(循環(huán)再利用)；氣液分離器出來(lái)的剩余氫氣，經(jīng)冷卻后用循環(huán)壓縮機(jī)增壓 并返回系統(tǒng)。本發(fā)明中，順酐通常溶解于溶劑中，所用溶劑可以是四氫呋喃、丙酮、甲苯、 二氧六環(huán)或Y-丁內(nèi)酯中一種或2種以上，最好是Y-丁內(nèi)酯，溶劑與順酐的重量比為 (0-15) 1，最佳為(4-10) 1;反應(yīng)器進(jìn)料中氫氣與順酐的克分子比為(1.1-92) 1，最 佳為(50-80) 1 ；進(jìn)入滴流床絕熱反應(yīng)器之前，順酐/溶劑和氫氣需預(yù)熱至40-80°C (引 燃溫度)；滴流床反應(yīng)器中裝填的加氫催化劑通常為顆粒狀鎳系加氫催化劑，如標(biāo)稱尺寸 為 2-8mm 的雷尼鎳(ZL92103481. 4)、Ni/Al203_Si02 (ZL03122336. 2)或 Ni/A120燃料化學(xué) 學(xué)報(bào)，31(3)，263-266，2003，反應(yīng)溫度 60-250°C，最佳 80-160°C，壓力 1. 0-12. OMpa，最佳 2. 0-8. OMpa0
另外，本發(fā)明的順酐加氫制丁二酐連續(xù)生產(chǎn)工藝，也可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。 這種場(chǎng)合，順酐在熔融槽中熔融，熔融槽內(nèi)的溫度保持在53-60°C，其他反應(yīng)條件與使用溶 劑時(shí)的條件相近。由于這種反應(yīng)不使用溶劑，由氣液分離器對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離后可直接得 到粗品丁二酐，再去蒸餾塔，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐；而分離出的氫氣可回收循環(huán)使用。具體地說(shuō)，上述本發(fā)明順酐加氫制丁二酐連續(xù)生產(chǎn)工藝，具有下述步驟(1)順酐在熔融槽中熔融；(2)熔融后的順酐與經(jīng)氫氣預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流 床反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行順酐加氫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器，得到液相產(chǎn)物(為粗品丁二酐)去蒸餾 塔，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐；(4)氣液分離器分離出的剩余氫氣，重新返回預(yù)熱器。在上述本發(fā)明順酐加氫制丁二酐連續(xù)生產(chǎn)工藝中，除進(jìn)入滴流床反應(yīng)器前的順酐 和氫氣的預(yù)熱溫度應(yīng)保持為53-80°C以外，可參照使用溶劑溶解順酐的反應(yīng)條件進(jìn)行。生產(chǎn)結(jié)果表明在上述最佳反應(yīng)工藝條件下，原料順酐的轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品丁二 酐的選擇性達(dá)到98% ；連續(xù)化生產(chǎn)工藝采用了滴流床絕熱催化反應(yīng)器，其生產(chǎn)效率比間歇 式攪拌釜工藝提高四倍；此外，該工藝的主要裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)便宜，操作穩(wěn)定，催化劑與 物料分離容易，物料損失少，且從更本上摒棄了從產(chǎn)物中分離催化劑的操作，大大減少了催 化劑的損失，使催化劑的使用壽命較間歇式攪拌釜反應(yīng)工藝延長(zhǎng)五倍之多。因此，該工藝更 適合于大噸位規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為本發(fā)明順酐加氫制丁二酐連續(xù)生產(chǎn)工藝的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式由圖可知，順酐和溶劑在溶解槽1(也可用做熔融槽)中溶解(不用溶劑時(shí)，順酐 需熔融)后，流入計(jì)量槽2，再用計(jì)量泵3輸送，經(jīng)順酐加熱器4預(yù)熱后，與經(jīng)氫氣預(yù)熱器10 預(yù)熱的氫氣混合(保持40-80°C、無(wú)溶劑時(shí)保持在53-80°C )，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流 床反應(yīng)器5，在此完成順酐加氫生成丁二酐的化學(xué)反應(yīng)并放出反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度升 高至反應(yīng)溫度(90-100°C )，反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器6，分離出的液相產(chǎn)物去蒸 餾塔7，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐，同時(shí)回收溶劑(循環(huán)再利用)；氣液分離器6出來(lái)的剩余氫 氣，經(jīng)冷卻器8冷卻后用循環(huán)壓縮機(jī)9增壓，與補(bǔ)充的、通過(guò)氫氣壓縮機(jī)11壓縮的原料氫氣 混合，重新返回氫氣預(yù)熱器10。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1 年產(chǎn)萬(wàn)噸丁二酐的生產(chǎn)裝置，滴流床反應(yīng)器5中裝填3. 75噸前述NiAl2O3-SiO2 催化劑(做成直徑2mm，長(zhǎng)8-12mm的條型)，用含氫約1 %的氮?dú)錃膺€原后，系統(tǒng)用氫氣置 換、升壓至8. OMpa，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行氫氣循環(huán)；同時(shí)按溶劑與順酐的重量比為4. 9 1 的配比，將順酐加入盛有Y-丁內(nèi)酯(作為溶劑用)的溶解槽1中，待其溶解后即可轉(zhuǎn)入 計(jì)量槽2 ；當(dāng)反應(yīng)器催化劑床層溫度降至40-50°C，便可啟動(dòng)計(jì)量泵3向反應(yīng)器供料；此時(shí)，須視反應(yīng)溫度同步調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣和順酐的克分子比為(55-60) 1;氫氣和順酐 進(jìn)入裝有鎳系加氫催化劑的滴流床反應(yīng)器5前的預(yù)熱溫度應(yīng)控制在40-50°C ；在此條件 下，順酐便與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成丁二酐，并放出反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度升高至 90-1000C ；逐步調(diào)整順酐進(jìn)料量至規(guī)定值(1. 39噸/時(shí)；相當(dāng)于20. 5噸/時(shí)順酐加溶劑 量)；注意，任何時(shí)候，只要調(diào)整順酐的進(jìn)料量，就必須同步調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣量，以便 帶走相應(yīng)的反應(yīng)熱，維持床層的反應(yīng)溫度，氫氣和順酐的克分子比應(yīng)為(55-60) 1;反應(yīng) 生成物經(jīng)氣液分離器6，分離出的液相產(chǎn)物去蒸餾塔7，經(jīng)蒸餾得到純度大于99. 5%的丁二 酐產(chǎn)品，并回收溶劑Y-丁內(nèi)酯，后者返回系統(tǒng)重復(fù)使用；氣液分離器6出來(lái)的剩余氫氣，經(jīng) 冷卻器8冷卻后用循環(huán)壓縮機(jī)9增壓，與補(bǔ)充的、通過(guò)氫氣壓縮機(jī)11壓縮的原料氫氣混合， 重新返回氫氣預(yù)熱器10。結(jié)果表明，在上述反應(yīng)工藝條件下，原料順酐的轉(zhuǎn)化率為100%， 產(chǎn)品丁二酐的選擇性大于98%，生產(chǎn)效率較間歇式攪拌釜反應(yīng)工藝提高4倍以上，催化劑 使用壽命延長(zhǎng)5倍之多。實(shí)施例2當(dāng)改用顆粒狀前述NiAl2O3催化劑，且不使用溶劑，溶解槽成為熔融槽(保持 53-60°C )，順酐在此熔融，熔融后入計(jì)量槽，順酐單獨(dú)進(jìn)料(即溶劑與順酐的重量比為 0 1)；此時(shí)另需調(diào)整進(jìn)入滴流床反應(yīng)器5的氫氣和順酐的克分子比為92 1，滴流床反 應(yīng)器5前的預(yù)熱溫度應(yīng)控制在53-55°C，反應(yīng)物經(jīng)氣液分離器6，分離出的液相產(chǎn)物(粗品 丁二酐)去蒸餾塔7，經(jīng)蒸餾得到純度大于99. 5%的丁二酐產(chǎn)品，分離出的氫氣冷卻后進(jìn)入 循環(huán)壓縮機(jī)9增壓，其余操作步驟和指標(biāo)同實(shí)施例1，可得到同樣的效果。實(shí)施例3當(dāng)改用顆粒狀前述雷尼鎳催化劑，二氧六環(huán)為溶劑，溶劑與順酐的重量比為 15 1，進(jìn)入滴流床反應(yīng)器5的氫氣和順酐的克分子比為1.1 1，其余操作步驟和指標(biāo)同 實(shí)施例1，亦可得到同樣的效果。實(shí)施例4當(dāng)改用四氫呋喃為溶劑，其與順酐的重量比為14 1時(shí)，進(jìn)入滴流床反應(yīng)器5的 氫氣和順酐的克分子比為6. 6 1，其余操作步驟和指標(biāo)同實(shí)施例1，可得到同樣的效果。實(shí)施例5當(dāng)改用丙酮為溶劑，其與順酐的重量比為14 1時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣和順酐的 克分子比為6. 6 1，其余操作步驟和指標(biāo)同實(shí)施例1，可得到同樣的效果。實(shí)施例6當(dāng)改用甲苯為溶劑，其與順酐的重量比為14 1時(shí)，進(jìn)入滴流床反應(yīng)器5的氫氣 和順酐的克分子比為6. 6 1，其余操作步驟和指標(biāo)同實(shí)施例1，可得到同樣的效果。
權(quán)利要求
一種順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具有下述步驟(1)順酐和溶劑在溶解槽中溶解后，經(jīng)順酐加熱器預(yù)熱；(2)預(yù)熱后的順酐與經(jīng)氫氣預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流床反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行順酐加氫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器，分離出的液相產(chǎn)物去蒸餾塔，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐；(4)回收蒸餾塔分離出的溶劑；(5)氣液分離器出來(lái)的剩余氫氣，重新返回氫氣預(yù)熱器。
2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的滴流床催化反應(yīng)器中裝填的 所述加氫催化劑為鎳系加氫催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述鎳系加氫催化劑為雷尼鎳、Ni/ Al2O3-SiO2或Ni/Al203中一種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所用溶劑是四氫呋喃、丙酮、 甲苯、二氧六環(huán)或Y-丁內(nèi)酯中一種或2種以上，溶劑與順酐的重量比為(0-15) 1。
5.如權(quán)利要求4所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述溶劑與順酐的重量比為 (4-10) 1。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述滴流床催化反應(yīng)器進(jìn)料 中氫氣與順酐的克分子比為(1.1-92) 1，進(jìn)入滴流床反應(yīng)器之前，順酐/溶劑和氫氣需預(yù) 熱至 40-800C ；反應(yīng)溫度 60-250°C，壓力 1. 0-12. OMPa0
7.如權(quán)利要求6所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述滴流床催化反應(yīng)器進(jìn)料中氫氣 與順酐的克分子比為(50-80) 1 ；反應(yīng)溫度為80-160°C，壓力為2. 0-8. OMPa0
8. 一種順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具有下述步驟(1)順酐在熔融槽中熔融；(2)熔融后的順酐與經(jīng)氫氣預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流床反 應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行順酐加氫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器，得到液相產(chǎn)物(為粗品丁二酐)去蒸餾塔，經(jīng) 蒸餾得到成品丁二酐；(4)氣液分離器分離出的剩余氫氣，重新返回預(yù)熱器。
9.如權(quán)利要求8所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的滴流床催化反應(yīng)器中裝填的 所述加氫催化劑為鎳系加氫催化劑，雷尼鎳、NiAl2O3-SiO2或NiAl2O3中一種或2種以上。
10.如權(quán)利要求9所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述滴流床催化反應(yīng)器進(jìn)料中氫 氣與順酐的克分子比為(60-140) 1，進(jìn)入滴流床反應(yīng)器之前，順酐/溶劑和氫氣需預(yù)熱至 53-800C ；反應(yīng)溫度 60-250°C，壓力 1.0-12. OMPa0
11.如權(quán)利要求10所述的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述滴流床催化反應(yīng)器進(jìn)料中氫 氣與順酐的克分子比為(80-110) 1 ；反應(yīng)溫度為80-160°C，壓力為2.0-8.0MPa。
全文摘要
一種順酐加氫制丁二酐的連續(xù)生產(chǎn)工藝，具有下述步驟(1)順酐和溶劑在溶解槽中溶解后，經(jīng)順酐加熱器預(yù)熱；(2)預(yù)熱后的順酐與經(jīng)氫氣預(yù)熱器預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入裝有加氫催化劑的滴流床反應(yīng)器，進(jìn)行順酐加氫反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物和剩余氫氣經(jīng)氣液分離器，分離出的液相產(chǎn)物去蒸餾塔，經(jīng)蒸餾得到成品丁二酐；(4)回收蒸餾塔分離出的溶劑；(5)氣液分離器出來(lái)的剩余氫氣，重新返回氫氣預(yù)熱器。結(jié)果表明，順酐轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)品丁二酐的選擇性大于98％，連續(xù)生產(chǎn)工藝比間歇式攪拌釜工藝的生產(chǎn)效率提高4倍以上，催化劑使用壽命延長(zhǎng)5倍之多。
文檔編號(hào)C07D307/60GK101891718SQ200910147718
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者孫慧玲, 宋旗躍, 張承華, 張順義, 王忠義, 白玉祥, 石俊來(lái), 石瑛, 袁鑒清, 黃哲 申請(qǐng)人:山西僑友化工股份有限公司