專利名稱：：一種合成1,1,2,2-四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制冷劑制備領(lǐng)域，特別是涉及一種合成U,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)的方法。
背景技術(shù)：
：1,1,2,2-四氟乙垸(HFC-134)已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署為二氟二氯甲烷(CFC-12)的中遠(yuǎn)期替代品。HFC-134是1,1,1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的同分異構(gòu)體，制冷系數(shù)(COP值)為3.84，比HFC-134a和CFC-12的制冷系數(shù)高，且具備HFC-134a的幾乎全部優(yōu)點(diǎn)。HFC-134與CFC-152混合有很好的制冷效果，且其ODP值為0，GWP值也比較低，所以對于普通家用冰箱和空調(diào)制冷的制冷工質(zhì)，HFC-134具有極大的性能優(yōu)勢和使用潛力。同時(shí)，作為新型氟利昂替代型制冷混合工質(zhì)的基礎(chǔ)原料在制冷工業(yè)方面有很好的使用價(jià)值。1958年蘇聯(lián)人克努尼揚(yáng)茨提出四氟乙烯(TFE)為原料常溫常壓下，Pd催化加氫制備HFC-134,產(chǎn)率達(dá)到96°/。；1990年Moore(EP365296)等人提出用A1203負(fù)載鈀常溫下合成HFC-134;日本的米田等(日本公開特許公報(bào)，平2-129131)提出活性碳負(fù)載鈀常壓下100-150。C合成HFC-134,收率為84%。這些方法所用的原料TFE存儲和運(yùn)輸較為困難，其次，要獲得純TFE作為合成原料，精餾條件較為苛刻，合成成本較高。中國專利(公開號CN1086802)提出用混合含氟烯烴氣加壓合成HFC-134的方法，活性炭或A1203負(fù)載催化劑Pd在100-17(TC條件下合成出HFC-134。但以活性碳作為載體的催化劑失活以后，再生較為困難，不能用氧氣再生。以氧化鋁作為載體時(shí)，在氫化過程中產(chǎn)生的HF會與氧化鋁反應(yīng)生成A1F3，使催化劑比表面積降低，進(jìn)而影響催化劑的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服了以上已有技術(shù)的缺陷，設(shè)計(jì)一種原料來源便利；催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不反應(yīng)、穩(wěn)定性好；合成過程安全、適于工藝化生產(chǎn)的合成HFC-134的方法。合成HFC-134方法，將含有TFE的混合氣與氫氣一起通過由多孔載體負(fù)載的加氫催化劑床層，生成HFC-134,所述TFE混合氣是指TFE與惰性氣體形成的混合物，所述惰性氣體是指在反應(yīng)條件下與TFE和氫氣均不發(fā)生反應(yīng)的氣體。所述多孔載體的材料包括氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣、氟氧化鋁、氟氧化鎂、氟氧化鈣中的至少一種。所述加氫催化劑為Pd，Pt中的至少一種，或者Pd,Pt中的至少一種與Cu，Bi，Ag，Ni等金屬中的至少一種形成的復(fù)合物。所述催化劑與多孔載體的重量比為0.1%--10%，優(yōu)選0.5%-3%。所述混合氣中TFE的摩爾百分含量5%—99%。優(yōu)選40%—60%。所述惰性氣體是二氟一氯甲烷(HCFC-22)。所述混合氣是HCFC-22的高溫裂解產(chǎn)物。所述反應(yīng)條件為壓力0.050.5MPa，溫度為IO(TC--300°C，所述混合氣中的TFE與氫氣的摩爾比為1:1-10。優(yōu)選壓力0.10.3MPa，反應(yīng)溫度，15CTC—250。C，TFE與氫氣的摩爾比為1:1.1—1.3。由于TFE容易暴聚，加壓下易堵塞多孔載體和反應(yīng)器，因此難以實(shí)現(xiàn)加壓下的加氫反應(yīng)，因此本發(fā)明采用混合氣加氫，可實(shí)現(xiàn)加壓，提高加氫效率，同時(shí)與TFE混合的氣體均為惰性組分(任何不與反應(yīng)原料反應(yīng)的氣體均可)，不參與反應(yīng)，但可帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使催化劑床層溫度相對穩(wěn)定，催化劑的使用壽命加長。本發(fā)明采用的多孔載體是氟化物或氟氧化物，該物質(zhì)不與反應(yīng)過程中脫下的氟化氫反應(yīng)，提高了催化劑的使用壽命，同時(shí)易再生回收利用，本發(fā)明合成方法穩(wěn)定性好，合成過程安全、適于工藝化生產(chǎn)。由于HCFC-22在高溫下裂解能得到TFE，其文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的收率在20%-60%左右，其主要產(chǎn)物正好是CFC-22與TFE的混合氣體，因此本發(fā)明采用HCFC-22高溫裂解混合氣加氫制備HFC-134是一種具有較大應(yīng)用意義的方法，避免了純TFE運(yùn)輸和存儲的危險(xiǎn)性，降低精餾TFE的高成本，同時(shí)沒有完全裂解的HCFC-22可以作為惰性介質(zhì)帶走氫化過程產(chǎn)生的大量熱量，使催化劑床層溫度相對穩(wěn)定。產(chǎn)物主要含有HCFC-22和HFC-134,精餾后可得到純度大于99.5°/。的HFC-134。本發(fā)明利用HCFC-22在高溫條件下裂解形成CFC-22和TFE的混合物，再混合一定比例的氫氣，通入多孔金屬氟化物或多孔金屬氟氧化物負(fù)載的金屬催化劑床層，在加熱條件下反應(yīng)生成HFC-134。但反應(yīng)一段時(shí)間后，由于緩慢的積碳造成載體比表面積下降，可以釆用通入氧氣在較高溫度條件下使催化劑再生。本發(fā)明合成方法穩(wěn)定性好，合成過程安全、適于工藝化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。本發(fā)明中HCFC-22高溫裂解生成混合氣體產(chǎn)物中未反應(yīng)的HCFC-22作為惰性組分(其中的惰性組分還可以是在反應(yīng)條件下與TFE和氫氣均不發(fā)生反應(yīng)的任何氣體如氮?dú)猓ㄅcTFE氣體同時(shí)通入的HCFC-22氣體)，帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，能夠維持催化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，合成方法包括如下步驟稱取一定量的催化劑活性物溶解在稀酸中，加入一定量的載體，浸泡一段時(shí)間后去除水分，然后將催化劑烘干備用。將催化劑裝入反應(yīng)器，N2條件下進(jìn)一步去除水分后，用H2活化催化劑，然后通入含有TFE的混合氣體和H2進(jìn)行反應(yīng)，得到目標(biāo)物HFC-134。實(shí)驗(yàn)實(shí)施1-9對本發(fā)明詳細(xì)描述實(shí)施例l催化劑制備將100g載體氟化鋁用蒸餾水洗凈放入12(TC烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分氯化鈀1.7g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80'C、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存?；罨瘜⑶安街苽浯呋瘎┭b入反應(yīng)器，調(diào)整氮?dú)饬魉贋?0ml/min，升溫到250°C，保持2h。然后通入H2和N2混合氣，保持4h。反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至21CTC，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為50:50)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例2催化劑制備將100g載體氟化鎂用蒸餾水洗凈放入120'C烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分氯化鈀2.6g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程。反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至250°C，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為50:50)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例3催化劑制備將100g載體氟氧化鋁用蒸餾水洗凈放入12(TC烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分H2PtC1^6H2O0.27g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80'C、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至150°C，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為5:95)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣5相色譜檢測。實(shí)施例4催化劑制備將100g載體氟氧化鎂用蒸餾水洗凈放入12(TC烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分H2PtCV6H2O0.68g和氯化鈀0.43g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至150°C，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為20:80)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例5催化劑制備將100g載體氟化鈣用蒸餾水洗凈放入120'C烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分氯化鈀0.85g和氯化銅L06g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至200°C，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為40:60)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例6催化劑制備將100g載體氟氧化鈣用蒸餾水洗凈放入12(TC烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分H2PtC16^H204.05g和氯化鉍4.5g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80"、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至250°C，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為70:30)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例7催化劑制備將100g載體氟氧化鋁用蒸餾水洗凈放入12(TC烘箱中干燥2h。將稱量好的活性成分氯化鈀2.56g、氯化鉍4.5g和氯化鎳8.8g，用稀鹽酸溶解，然后加入干燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸干，干燥保存。催化劑活化如實(shí)施例1中的催化劑活化過程。反應(yīng)催化劑活化完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至30(TC，通入200ml/min的HCFC-22和TFE的混和氣(摩爾比為卯:IO)和200ml/min的氫氣。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例8如實(shí)施實(shí)例1，用N2代替HCFC-22進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。實(shí)施例9實(shí)施例l反應(yīng)完成后，通入空氣200ml/min再生催化劑，溫度250'C，然后再進(jìn)行氫化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)后氣體水洗、堿洗然后干燥，氣相色譜檢測。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、合成HFC-134方法，將含有TFE的混合氣與氫氣一起通過由多孔載體負(fù)載的加氫催化劑床層，生成HFC-134，所述TFE混合氣是指TFE與惰性氣體形成的混合物，所述惰性氣體是指在反應(yīng)條件下與TFE和氫氣均不發(fā)生反應(yīng)的氣體，所述多孔載體的材料為氟化物或氟氧化物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成HFC-134方法，所述氟化物包括氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣中的至少一種，所述氟氧化物包括氟氧化鋁、氟氧化鎂、氟氧化鈣中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成HFC-134方法，所述加氫催化劑為Pd，Pt中的至少一種，或者Pd，Pt中的至少一種與Cu，Bi，Ag，Ni金屬中的至少一種形成的復(fù)合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成HFC-134方法，所述加氫催化劑與多孔載體的重量比為0.1%-10%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成HFC-134方法，所述加氫催化劑與多孔載體的重量比為0.5%-30/0。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成HFC-134方法，所述混合氣中TFE的摩爾百分含量5%-99%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成HFC-134方法，所述混合氣中TFE的摩爾百分含量40%-60%。8、根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的合成HFC-134方法，所述惰性氣體是HCFC-22或氮?dú)狻?、根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成HFC-134方法，所述惰性氣體是HCFC-22，所述混合氣是HCFC-22的高溫裂解產(chǎn)物。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成HFC-134方法，所述反應(yīng)條件為壓力0.050.5MPa，溫度為100°C-300°C，所述混合氣中的TFE與氫氣的摩爾比為1:1-10。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成HFC-134方法，所述反應(yīng)條件為壓力0.10.3MPa，溫度為150°C-250°C，所述混合氣中的TFE與氫氣的摩爾比為1:1.1-1.3。全文摘要本發(fā)明涉及“一種合成1，1，2，2-四氟乙烷的方法”，屬于制冷劑制備領(lǐng)域，本發(fā)明將含有TFE的混合氣與氫氣一起通過由多孔載體負(fù)載的加氫催化劑床層，生成HFC-134，所述TFE混合氣是指TFE與惰性氣體形成的混合物，所述惰性氣體是指在反應(yīng)條件下與TFE和氫氣均不發(fā)生反應(yīng)的氣體，所述多孔載體的材料為氟化物或氟氧化物。本發(fā)明中的惰性組分不參與反應(yīng)，但可帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使催化劑床層溫度相對穩(wěn)定，催化劑的使用壽命加長，采用的多孔載體是氟化物或氟氧化物，該物質(zhì)不與反應(yīng)過程中脫下的氟化氫反應(yīng)，提高了催化劑的使用壽命，同時(shí)易再生回收利用。本發(fā)明合成方法穩(wěn)定性好，合成過程安全、適于工藝化生產(chǎn)。文檔編號C07C19/00GK101591218SQ20091008843公開日2009年12月2日申請日期2009年7月7日優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日發(fā)明者劉冬明,楊光成,賈曉卿,郭艷紅,鵬鮑申請人:北京宇極科技發(fā)展有限公司;南京宇極拓浩科技發(fā)展有限公司