專利名稱：從煤焦油中同時提取高純度β-甲基萘和吲哚的方法
技術領域：
本發(fā)明屬煤炭精細化工領域，涉及一種提取高純度甲基萘和吲哚的方法，具
體涉及一種從煤焦油中同時提取高純度甲基萘和吲哚的方法。
背景技術：
|3 -甲基萘是一種重要的有機化工原料，可廣泛用于生產(chǎn)紡織助劑、潤滑劑和植物生長調(diào)節(jié)劑，高純度的P-甲基萘是合成維生素K類藥物和飼料添加劑的原料。天然P-甲基萘主要蘊藏在煤焦油中，含量約為1 1. 5%，并且主要集中在洗油餾分(含量約8. 8% )和萘油餾分中(含量約5.5% )。 由于|3 _甲基萘和a -甲基萘沸點相差只有3°C，同時和吲哚發(fā)生共沸，所以提取高純度甲基萘的工業(yè)化應用一直很少，目前國內(nèi)真正工業(yè)化提純到97%以上的低吲哚甲基萘產(chǎn)品幾乎只有寶山鋼鐵股份有限公司一家，其它家主要是集中在小試和試驗研究階段，但是目前寶山鋼鐵股份有限公司的生產(chǎn)技術在去除吲哚工藝上存在污染較大，設備腐蝕等問題，同時也無法同時提取吲哚產(chǎn)品。
目前國內(nèi)外生產(chǎn)13-甲基萘的方法主要有 異構化法，這種方法包括共沸精餾，加氫脫硫，精餾和異構化四大部分。從理論上來看，該方法考慮比較系統(tǒng)，先用共沸精餾去除含氮化合物，加氫去除含硫化合物，再精餾去除其它組分，異構化去除a-甲基萘，但是它存在很大問題是在工業(yè)上無法實現(xiàn)，特別是異構化技術目前即使在實驗室階段也沒有取得滿意的成果。 共沸精餾組合工藝該方法是在常減壓條件下將煤焦油洗油精餾后獲得甲基萘餾分；然后在甲基萘餾分中加入10% 20%的硫酸，除去喹啉；再向甲基萘組分中加入一定比例的庚烷和乙醇胺，除去吲哚；蒸餾除去烷烴后，加入共沸劑乙二醇，在減壓條件下進行精餾，壓力為0.05MPa，回流比為10 15 : 1，切取200 21(TC餾分，收集到的甲基萘餾分再進行精餾就得到e-甲基萘純品。該方法能夠取得純度比較高的產(chǎn)品，應該說基本代表了目前國內(nèi)的分離技術水平，但是它存在步驟過多，有酸洗等污染環(huán)境的步驟，而且無法同時得到吲哚的不足，沒有工業(yè)應用的實例。 重結晶法用精餾方法得到含量大于80%的13-甲基萘餾分，然后低溫結晶，再進行抽濾或離心，得到純度大于95%的13 -甲基萘。這種方法在小的洗油加工廠有所應用，其工藝為在精餾塔以工業(yè)P _甲基萘為原料，得到含量大于80%的13 -甲基萘餾分，在結晶槽中低溫結晶，然后裝入離心機離心得到含量大于95%的13-甲基萘，但吲哚含量大于1%。這種工藝只能在氣溫20°C以下的季節(jié)里進行，工人勞動強度大，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)。
吲哚是一種重要的精細化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、食品添加劑、染料等領域。天然吲哚基本都是從煤焦油分餾提取，吲哚的方法主要有化學分離工藝和物理分離兩大方向 化學分離工藝是向富集了吲哚的煤焦油洗油餾分中添加堿金屬鉀，鈉或苛性堿、硫酸等化學藥品，使之與吲哚發(fā)生化學反應，分離出反應產(chǎn)物后，再經(jīng)處理得到吲哚產(chǎn)品?；瘜W分離工藝的主要缺點是吲哚的收率低，工藝流程長、間歇操作多，難以實現(xiàn)機械化、自動化、污染環(huán)境。所以為尋求吲哚收率高，工藝簡便，易于實現(xiàn)工業(yè)化的方法，研究的重點已轉移到物理化學分離工藝。物理化學分離工藝日前國外已報道的主要有高效精餾-共沸精餾、萃取-共沸精
餾、制備色層分離、葷取-精餾等工藝。 高效精餾-共沸精餾工藝原料用脫酚、脫吡啶、脫苊的煤焦油輕油洗油餾分，沸程230 2751:，含吲哚3%。高效精餾是減壓操作。共沸劑主要是用于分離吲哚和聯(lián)苯的，因為二者沸點只相差只差rC，共沸精餾分離出的吲哚餾分經(jīng)重結晶，得熔點44. 9 51.3t:的產(chǎn)品。共沸劑經(jīng)精制可循環(huán)使用。這種方法在我國尚處于小試階段。
萃取-共沸精餾工藝該法與高效精餾_共沸精餾工藝的區(qū)別在于用萃取單元操作代替了高效精餾，可降低設備投資。原料是沸程230 2341:、含吲哚6% 7%的煤焦油洗油餾分。萃取劑用乙撐碳酸鹽。共沸精餾在理論塔板數(shù)為30的塔內(nèi)進行。共沸劑選用正十三烷烴、正十四烷烴，四氫化苊、十氫化苊、六氫化芴等。該法吲哚的收率和純度分別在95%，98%以上。 制備色層分離工藝利用固相載體中的吸收劑對吲哚和其它雜質(zhì)保留時間的不同進行分離，該工藝適用于小規(guī)模生產(chǎn)。 萃取-精餾工藝以庚烷-單羥乙基胺為萃取劑的萃取工藝。采用庚烷-單羥乙基胺作萃取劑的顯著特點是選擇性高。可以直接用含吲哚1% _5%的煤焦油洗油餾分作原料，但是它存在的缺點是還沒有實現(xiàn)工業(yè)化的報道，無法同時提取P-甲基萘產(chǎn)品。
本發(fā)明專利中提及的高效精餾-共沸精餾同時提取高純度13 -甲基萘和吲哚的方法，不同于上述任何一種方法，其原料要求比上述任何一種方法都低，產(chǎn)品比其好，而且適合工業(yè)化大生產(chǎn)。特別需要指出的是該方法同上文報道的"高效精餾-共沸精餾工藝"有顯著的區(qū)別，主要在于共沸劑的種類和使用目的不同。該方法目前尚未見到有關文獻或?qū)＠麍蟮馈?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面目的在于提出一種從煤焦油中同時提取高純度13-甲基萘和
吲哚的方法，該方法不采用酸洗，且能同時回收P-甲基萘和吲哚，以解決現(xiàn)有P-甲基萘
精制工藝存在的產(chǎn)品單一，污染和設備腐蝕嚴重等問題。 本發(fā)明通過以下技術方案解決上述技術問題，達到本發(fā)明的目的。 從煤焦油中同時提取高純度13-甲基萘和吲哚的方法，包括以下步驟 a)預蒸餾以煤焦油蒸餾的洗油餾分為原料，在減壓蒸餾塔中進行減壓蒸餾，從
上層側線采出富含13-甲基萘的餾分； b)間歇高效蒸餾將步驟a)中所述的富含13 -甲基萘的餾分在間歇精餾塔中進行間歇精餾，分別采出前餾分、回配前餾分、P-甲基萘粗品、回配后餾分以及塔釜液；
c)半連續(xù)共沸精餾將步驟b)中所述的13-甲基萘粗品在精餾塔中進行半連續(xù)共沸精餾，該半連續(xù)共沸精餾分兩個階段 Cl)半連續(xù)階段，該階段不斷進料，塔頂不斷采出采出13-甲基萘和共沸劑的混合物，靜置分層后分離得到P-甲基萘；
c2)共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段，該階段進料停止，塔釜不斷蒸出共沸劑和粗喹啉，最后蒸出吲哚。 步驟a)中所述的減壓蒸餾塔是塔板數(shù)為60層以上的篩板塔，塔頂壓力為-80 -20kPa，塔頂溫度為195 215°C ，切取溫度為205 225°C ，回流比為5 12，上層側線采出富含e-甲基萘的餾分采出率為30 50% (采出率是指采出的富含13-甲基萘的餾分的重量占原料重量的百分比)。切取溫度是指上層側線采出富含e-甲基萘的餾分的采出溫度。 步驟b)中所述的間歇精餾塔是填料高度相當于塔板數(shù)為100層以上的高效不銹鋼填料間歇精餾塔，塔頂壓力為-80 -201^&，有效采出段溫度為175 195°C，回流比為20 40。有效采出段溫度是指e-甲基萘粗品的采出溫度。 步驟c)半連續(xù)共沸精餾中的精餾塔是填料高度相當于塔板數(shù)為60層以上的高效不銹鋼填料精餾塔，采用常壓或者減壓蒸餾工藝，減壓蒸餾工藝控制塔頂壓力為-60 10kpa， Cl)半連續(xù)階段塔頂溫度控制為乙二醇和甲基萘共沸的溫度，常壓情況為187 igrc之間；c2)共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段塔頂溫度控制為吲哚的沸點溫度，常壓情況下在250 255t:之間，減壓情況下做相應調(diào)整。 步驟c)中所述的共沸劑是乙二醇、單乙醇胺、N-甲基甲酰胺、庚烷和甘醇中的一種。進一步，步驟c)中所述的共沸劑是乙二醇，步驟c)中進行所述的半連續(xù)共沸精餾加入的P _甲基萘粗品和乙二醇的質(zhì)量比為1 : 1 3。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下的特點按本發(fā)明的方法可以同時提純高純度的P-甲基萘產(chǎn)品和吲哚產(chǎn)品，避免目前大部分工藝只能生產(chǎn)一種產(chǎn)品的弊端；本發(fā)明對原料有很強的適應性，只要原料中P-甲基萘含量大于30%即可，對吲哚含量沒有任何要求；本發(fā)明所述的方法操作方便簡單，所需設備均為常規(guī)設備，工藝條件溫和，操作彈性大；摒棄了目前酸洗工藝對設備的腐蝕和環(huán)境的污染。本發(fā)明所使用的共沸劑無毒害作用，和產(chǎn)品可以物理分離，且分離徹底，對產(chǎn)品質(zhì)量無任何影響。本發(fā)明得到的P-甲基萘的化學純度可達97%以上，吲哚的化學純度可達98%以上。


圖l是本發(fā)明的流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。 參見圖1。從煤焦油中同時提取高純度13-甲基萘和吲哚的方法，包括以下步驟
a)預蒸餾以煤焦油蒸餾的洗油餾分為原料(D麗0-l)，原料中吲哚含量在2 5wt%， 13-甲基萘含量在30 40wt^，并含有聯(lián)苯、喹琳、苊和芴等雜質(zhì)的混合組分。將原料(匿N0-1)在減壓蒸餾塔中進行減壓蒸餾，從塔頂采出萘油餾分，上層側線采出富含P-甲基萘的餾分(01^0-2)，下層側線采出富含『甲基萘的餾分，塔釜采出富含苊等重組分的餾分。 減壓蒸餾塔優(yōu)選塔板數(shù)為60層以上的篩板塔，塔頂壓力優(yōu)選為-80 _20kPa，塔頂溫度為195 215t:，切取溫度為205 225°C，回流比為5 12，上層側線采出富含P _甲基萘的餾分采出率優(yōu)選為30 50%，這樣能將13 -甲基萘和a -甲基萘的比例控制
在4 : i以上，以利于后續(xù)e-甲基萘的分離。 b)間歇高效蒸餾將上述富含13 -甲基萘的餾分(DMN0-2)在間歇精餾塔中進行間歇精餾，分別采出前餾分、回配前餾分、甲基萘粗品、回配后餾分，以及塔釜液。
|3 -甲基萘粗品是下一工序共沸原料，回配前餾分和回配后餾分配入下一釜作為原料。 間歇精餾塔優(yōu)選填料高度相當于塔板數(shù)為100層以上的高效不銹鋼填料間歇精餾塔，塔頂壓力優(yōu)選為-80 _20^￡1，有效采出段溫度為175 195°C，回流比為20 40，回配量約占裝入總量的20% ，間歇精餾采出采用不等速方法，在難分離段降低采出速率。
c)半連續(xù)共沸精餾該步驟分兩個階段，第一個階段是半連續(xù)階段，主要是采出純度在97. 0%以上的13 -甲基萘產(chǎn)品，在這一個過程中不斷進料，塔頂不斷采出13 -甲基萘和乙二醇的混合物，混合物經(jīng)中間槽靜置后，上層為純度97%以上的13-甲基萘產(chǎn)品，下層為可循環(huán)使用的乙二醇共沸劑；第二個過程是共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段，在這一個過程中進料停止，塔釜不斷蒸出共沸劑和粗喹啉，最后蒸出純度在98.0%以上的吲哚產(chǎn)品。
步驟c)半連續(xù)共沸精餾中的精餾塔是填料高度相當于塔板數(shù)60層以上的高效不銹鋼填料精餾塔，采用常壓或者減壓蒸餾工藝，控制塔頂壓力在-60 10kpa，Cl)半連續(xù)階段塔頂溫度控制為乙二醇和甲基萘共沸的溫度，常壓情況為187 19rC之間；c2)共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段塔頂溫度控制為吲哚沸點溫度，常壓情況下在250 255t:之間，減壓情況下做相應調(diào)整。 半連續(xù)共沸精餾主要是去除其中含有的含氮化合物，如喹啉和吲哚。共沸劑優(yōu)選
乙二醇，配比選擇原料乙二醇=i : i 3 ;在每一個半連續(xù)階段生產(chǎn)e-甲基萘產(chǎn)品在
50 100噸，每一個周期在生產(chǎn)噴哚同時也對共沸劑進行了再生。
實施例1 將300噸13-甲基萘含量為35. 24%，吲哚含量為4. 12%的煤焦油蒸餾的洗油餾分作為原料(DMN0-1)經(jīng)過預蒸餾(減壓蒸餾塔是塔板數(shù)為60層的篩板塔，塔頂壓力控制為-66kPa，切取溫度為205 215°C，回流比控制為8，上層側線采出富含P -甲基萘的餾分采出率控制為36% )，得到13-甲基萘含量為76.67wt^，噴哚含量為3.01wt^的富含P-甲基萘的餾分(D麗0-2)155噸；富含13-甲基萘的餾分(D麗0-2)在高效不銹鋼填料間歇精餾塔中蒸餾(高效不銹鋼填料間歇精餾塔的填料高度相當于塔板數(shù)為iio層，塔頂壓力控制為-SOPa，有效采出段溫度約18rC，回流比為32)得到72噸13 -甲基萘含量為96. 4wt^的13 -甲基萘粗品，其中噴哚含量為1. 2wt% ; 13 -甲基萘粗品經(jīng)半連續(xù)共沸蒸餾裝置共沸蒸餾(高效不銹鋼填料精餾塔的填料高度相當于塔板數(shù)60層，塔頂壓力為常壓)，共沸劑乙二醇和原料比為1. 8 : l，得到化學純度為97. 6% 13 -甲基萘69. 5噸，化學純度為97. 1%吲哚產(chǎn)品750公斤。
實施例2 將|3 -甲基萘含量為38. 07%，吲哚含量為3. 79 %的煤焦油蒸餾的洗油餾分作為原料(DMN0-1)經(jīng)過預蒸餾(減壓蒸餾塔是塔板數(shù)為100層的篩板塔，塔頂壓力為-20kPa，切取溫度為215 225°C，回流比為12，上層側線采出富含13 -甲基萘的餾分的采出率為50 % )，得到13 -甲基萘含量為77. 8%，噴哚含量為2. 39 %的富含13 -甲基萘的餾分(DMN0-2) ， 13 -甲基萘的收得率為70. 5% ;富含13 -甲基萘的餾分(DMN0-2)在高效不銹鋼填料間歇精餾塔(高效不銹鋼填料間歇精餾塔的填料高度相當于塔板數(shù)ioo層，塔頂壓力為-20kPa，有效采出段溫度約195t:，回流比為20)中蒸餾得P _甲基萘的含量為96. 2%的甲基萘粗品，其中吲哚含量為1.5wtX，收率為55X (扣除回配后)；P-甲基萘粗品經(jīng)半連續(xù)共沸蒸餾裝置共沸蒸餾(高效不銹鋼填料精餾塔的填料高度相當于塔板數(shù)100層，塔頂壓力為常壓)，共沸劑和原料比為3 : l，得到純|3_甲基萘化學純度為97.3%，收率為97 % ，吲哚化學純度為97.5%，收率為99. 1 % 。 本發(fā)明中，13-甲基萘的含量檢測依照中華人民共和國發(fā)展和改革委員會發(fā)布的黑色冶金行業(yè)標準YB/T 4150-2006，儀器為島津GC-4000系列氣相色譜儀(日本株式會社島津制作所出品)。吲哚的含量檢測也采用島津GC-4000系列氣相色譜儀，依照常規(guī)方法檢 本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權利要求書范圍內(nèi)。
權利要求
從煤焦油中同時提取高純度β-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于，包括以下步驟a)預蒸餾以煤焦油蒸餾的洗油餾分為原料，在減壓蒸餾塔中進行減壓蒸餾，從上層側線采出富含β-甲基萘的餾分；b)間歇高效蒸餾將步驟a)中所述的富含β-甲基萘的餾分在間歇精餾塔中進行間歇精餾，分別采出前餾分、回配前餾分、β-甲基萘粗品、回配后餾分，以及塔釜液；c)半連續(xù)共沸精餾將步驟b)中所述的β-甲基萘粗品在精餾塔中進行半連續(xù)共沸精餾，該半連續(xù)共沸精餾分兩個階段c1)半連續(xù)階段，該階段不斷進料，塔頂不斷采出采出β-甲基萘和共沸劑的混合物，靜置分層后分離得到β-甲基萘；c2)共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段，該階段進料停止，塔釜不斷蒸出共沸劑和粗喹啉，最后蒸出吲哚。
2. 根據(jù)權利要求l所述的從煤焦油中同時提取高純度P-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于步驟a)中所述的減壓蒸餾塔是塔板數(shù)為60層以上的篩板塔，塔頂壓力為-80 -20^￡1，切取溫度為205 225°C，回流比為5 12，上層側線采出富含P -甲基萘的餾分的采出率為30 50%。
3. 根據(jù)權利要求l所述的從煤焦油中同時提取高純度e-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于步驟b)中所述的間歇精餾塔是填料高度相當于塔板數(shù)為IOO層以上的高效不銹鋼填料間歇精餾塔，塔頂壓力為-80 -201^&，有效采出段溫度為175 195°C，回流比為20 40。
4. 根據(jù)權利要求l所述的從煤焦油中同時提取高純度13-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于步驟c)半連續(xù)共沸精餾中的精餾塔是填料高度相當于塔板數(shù)為60層以上的高效不銹鋼填料精餾塔，采用常壓或者減壓蒸餾工藝，減壓蒸餾工藝控制塔頂壓力為-60 10kpa，Cl)半連續(xù)階段塔頂溫度為乙二醇和甲基萘共沸的溫度；c》共沸劑回收階段和吲哚生產(chǎn)階段塔頂溫度為吲哚的沸點溫度。
5. 根據(jù)權利要求l所述的從煤焦油中同時提取高純度e-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于步驟c)中所述的共沸劑是乙二醇、單乙醇胺、^甲基甲酰胺、庚烷和甘醇中的一種。
6. 根據(jù)權利要求5所述的從煤焦油中同時提取高純度e-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于步驟c)中所述的共沸劑是乙二醇，步驟c)中進行所述的半連續(xù)共沸精餾加入的P _甲基萘粗品和乙二醇的質(zhì)量比為1 : 1 3。
7. 根據(jù)權利要求1所述的從煤焦油中同時提取高純度13-甲基萘和吲哚的方法，其特征在于所述洗油餾分中P-甲基萘含量大于30%。
全文摘要
本發(fā)明屬煤炭精細化工領域，涉及一種提取高純度β-甲基萘和吲哚的方法，具體涉及一種從煤焦油中同時提取高純度β-甲基萘和吲哚的方法。本發(fā)明通過以下方式實現(xiàn)將煤焦油蒸餾的洗油餾分在減壓蒸餾塔進行減壓精餾，從側線采出富含β-甲基萘的餾分產(chǎn)品；β-甲基萘的餾分產(chǎn)品進高效間歇精餾塔，切取前餾分、回配前餾分、β-甲基萘粗品、后餾分以及塔釜液；再將β-甲基萘粗品經(jīng)過半連續(xù)共沸精餾，從塔頂采出β-甲基萘和共沸劑的混合物，混合物經(jīng)靜置分層分離得β-甲基萘；在每個周期處理技術后，繼續(xù)蒸餾，得吲哚。本發(fā)明解決了現(xiàn)有β-甲基萘精制工藝存在的產(chǎn)品單一，污染和設備腐蝕嚴重等問題。
文檔編號C07C7/06GK101774879SQ200910045288
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權日2009年1月14日
發(fā)明者李志強, 汪旭, 袁康入, 陸曄, 顧鎮(zhèn)鈞, 魏少華, 黃霖 申請人:上海寶鋼化工有限公司