專利名稱：：一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煉廠高含硫混合碳四精脫硫的方法，這種煉廠高含硫混合碳四來(lái)自包括煉廠蒸餾裝置、催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等副產(chǎn)的液化氣經(jīng)過(guò)氣體分離裝置將其中的碳三輕組分分離后的剩余混合碳四餾分。
背景技術(shù)：
：隨著我國(guó)原油加工能力的提高，煉廠催化裂化等裝置將副產(chǎn)大量的液化氣，其中含有約30%的碳四烯烴資源，目前它主要作為燃料燒掉，利用價(jià)值很低。碳四烯烴如l-丁烯、2-丁烯和異丁烯等是寶貴的化工原料。將大量過(guò)剩、廉價(jià)的液化氣凈化并用于制取聚合級(jí)丁烯單體是油化結(jié)合、高效利用碳四資源的重要途徑，國(guó)內(nèi)外各大公司和研究單位已開(kāi)展了大量的研究，取得一定進(jìn)展，但還未見(jiàn)有工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例。高效利用碳四資源的關(guān)鍵在于精密脫硫，一般要求脫后2mg/mS硫含量在以下，并最大程度保留其中的碳四烯烴組分。一般地，煉廠催化裂化等裝置副產(chǎn)的液化氣要經(jīng)過(guò)氣體分離裝置的四個(gè)塔將其中的碳三輕組分逐一分離，得到丙烯、丙垸等產(chǎn)品，第一塔底部即是混合碳四及以上餾分。對(duì)于加工高硫原油的煉廠，其催化裂化等裝置副產(chǎn)的液化氣經(jīng)過(guò)胺洗脫硫化氫后，仍含有大量的硫化物。生產(chǎn)實(shí)踐表明，經(jīng)過(guò)氣體分離裝置后，這些硫化物幾乎全部集中在塔1底的混合碳四餾分中(見(jiàn)表l)。表l、氣分裝置各物料中總硫分布情況，mg/m3采樣編號(hào)123催化液化氣原料80.6175452塔l頂〈0.5〈0,5〈0.5塔l底1853291958塔2頂〈0.5〈0.5〈0.5塔2底〈0.5〈0.5〈0.5塔3頂〈0.5〈0.5〈0.5塔3底〈0.5〈0.5〈0.5塔4頂〈0.5〈0.5〈0.5塔4底_^_^_〈0.5分析表明，這些高含硫的混合碳四不僅含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烴等組分，而且含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、丁硫醇、正戊硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、羰基硫、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙二硫、噻吩等微量非活性硫化物(見(jiàn)表2)，總硫約1020000mg/m3，這些硫化物在加工過(guò)程中易吸附到催化劑上以后會(huì)顯著降低催化劑活性，從而嚴(yán)重影響到其中丁烯和丁烷資源的化工利用(如聚合單體的生產(chǎn))。表2、煉廠碳四中硫化物大致分布情況硫形態(tài)組分名稱分子式大致含量，mg/m3無(wú)機(jī)硫硫化氫H2S〈0.5羰基硫氧硫化碳COS1~20硫醇類甲基硫醇CH3SH355000乙基硫醇CH3CH2SH10~4000異丙硫醇i-C3H7SH1-1000叔丁硫醇C4H9SH1-1500正丙硫醇n-C3H7SH1~500異戊硫醇i-C5HuSH1~250正戊硫醇n-C5HuSH2~80硫醚類甲硫醚CH3SCH35~200甲乙硫醚CH3SCH2CH31~100乙硫醚CH3CH2SCH2CH31~濯二異丙基硫醚2~150二正丙基硫醚1~1500二硫醚類二甲基二硫醚CH3SSCH336~18000甲乙基二硫醚CH3SSCH2CH315~6000二乙基二硫醚CH3CH2SSCH2CH31~200噻吩類單噻吩6~3002-甲基噻吩3~2503-甲基噻吩1~200二硫化碳cs2檢測(cè)不出未知硫化物約1015種50~2000合計(jì)10—20000CN1355158A公開(kāi)了利用煉廠催化裂化裝置的含硫混合碳四醚化脫除異丁烯后的剩余碳四經(jīng)過(guò)選擇加氫脫二烯烴與蒸餾分離生產(chǎn)聚合級(jí)1-丁烯的同時(shí)脫除其中硫化物的技術(shù)，這種工藝過(guò)程存在著不適合高含硫混合碳四物料、工業(yè)生產(chǎn)中較難控制產(chǎn)品質(zhì)量且生產(chǎn)過(guò)程易造成催化劑中毒的問(wèn)題。US4391677是通過(guò)一種脫硫床如氧化鋁、氧化鋅，然后精餾的方法從含有l(wèi)-丁烯的碳四原料中穩(wěn)定生產(chǎn)無(wú)硫l-丁烯的工藝。脫硫吸附或轉(zhuǎn)化高沸點(diǎn)硫化物至低沸點(diǎn)硫化雜質(zhì)如硫化氫、羰基硫和甲硫醇，無(wú)硫的1-丁烯從精餾塔頂出來(lái)，含高沸點(diǎn)硫化物雜質(zhì)的2-丁烯作為塔底物通常從塔底出來(lái)。l-丁烯適合用于羰基化進(jìn)料。專利說(shuō)明書(shū)提到碳四原料中僅為含硫8mg/m3，過(guò)程明顯存在著不適合高含硫混合碳四物料且生產(chǎn)過(guò)程易造成催化劑中毒的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法。即先將煉廠副產(chǎn)的原料采用包括煉廠蒸餾裝置、催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置副產(chǎn)的煉廠高含硫混合碳四不僅含有異丁垸、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烴等組分，而且含硫醇類、二硫醇類、硫醚類、羰基硫、噻吩類等微量非活性硫化物，總硫約1020000mg/m3;經(jīng)過(guò)塔頂2-丁烯、塔底1-丁烯含量控制分離、堿洗、水洗、吸附等方式脫硫到小于8mg/m3，然后醚化脫除異丁烯后的剩余碳四經(jīng)水洗、分子篩吸附后硫含量小于lmg/m3，達(dá)到其中丁烯和丁垸資源的化工利用(如聚合單體的生產(chǎn))要求，并且解決了工業(yè)生產(chǎn)中質(zhì)量的控制，環(huán)境衛(wèi)生，生產(chǎn)安全，成本相對(duì)低。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征是它包括①、第一步驟，將來(lái)自包括煉廠蒸餾裝置、催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等副產(chǎn)的液化氣經(jīng)過(guò)氣體分離裝置將其中的碳三輕組分分離后的煉廠高含硫混合碳四物流(總硫約1020000mg/m3)進(jìn)入輕重分離塔，從塔頂分離出混合碳四物料含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、二烯烴及低含硫化合物，其總含硫在10130mg/m3;且硫形態(tài)簡(jiǎn)化為COS,MSH，DMDS;②、第二步驟，將第一步驟分離出的物流進(jìn)入脫硫塔和反應(yīng)器中，進(jìn)行至少包括一級(jí)脫總硫，干燥及脫有機(jī)硫，二級(jí)脫硫，水洗，將物流中總硫含量降到8mg/m3以下；③、第三步驟，將第二步驟處理過(guò)的物流進(jìn)入反應(yīng)器，在甲醇存在條件下進(jìn)行醚化，使異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，剩余碳四經(jīng)水洗、分子篩吸附后總含硫小于lmg/m3;以上所述其中輕重分離塔的控制關(guān)鍵組分為塔頂碳四中2-丁烯含量控制在0~18%(wt%)范圍內(nèi)，塔底碳四中1-丁烯和異丁烯總含量控制在010%(wt%)范圍內(nèi)。以上所述步驟一中，輕重分離塔塔頂組分經(jīng)輕重分離塔冷凝器冷凝后得輕碳四餾分產(chǎn)品，進(jìn)入回流罐，以輕重分離塔頂回流泵，部分回流，部分2-丁烯含量在wt。/。是018%的輕碳四經(jīng)產(chǎn)品輸送泵送至下一個(gè)單元，塔底的重碳四餾分中1-丁烯和異丁烯總含量控制在^%是0~10%范圍內(nèi)，然后經(jīng)泵送至罐區(qū)作其他處理用。以上所述其中輕重分離塔的操作條件為壓力0.31.15MPa(絕)，塔頂溫度2895。C,回流比3145，塔頂與底物料重量比為110:1。以上本發(fā)明所述，一級(jí)脫硫塔操作條件為壓力0.32.1MPa(絕)，溫度為4098。C，油劑重量比為110:1。以上本發(fā)明所述，干燥及脫有機(jī)硫反應(yīng)器操作條件為壓力0.32.1MPa(絕)，溫度為4098。C，液空速l10h"。以上本發(fā)明所述，二級(jí)脫硫塔操作條件為壓力0.32.1MPa(絕)，溫度為4098。C，油劑重量比為110:1。以上本發(fā)明所述，水洗采用工業(yè)純凈水，水洗操作條件為壓力0.32.1MPa(絕)，溫度為4098。C，油水重量比為115:1。本發(fā)明所述，醚化操作條件為壓力0.32.1MPa(絕)，溫度為4098'C，進(jìn)料醇烯摩爾比為15:1。本發(fā)明所述，吸附塔操作條件為絕對(duì)壓力0.32.2MPa，溫度為40100°C，液空速l10h—1。本發(fā)明的總體實(shí)施方案為將來(lái)自包括煉廠蒸餾裝置、催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等副產(chǎn)的液化氣經(jīng)過(guò)氣體分離裝置將其中的碳三輕組分分離后的煉廠高含硫混合碳四物流，其至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烴、碳五等組分且總硫含量約1020000mg/n^經(jīng)過(guò)輕重分離塔，從塔頂分離出混合碳四物料含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴及低含硫化合物，其總含硫在10130mg/m3;再將第一步驟分離出的塔頂物流進(jìn)入脫硫塔和反應(yīng)器中，進(jìn)行至少包括一級(jí)脫總硫，干燥及脫有機(jī)硫，二級(jí)脫硫，水洗，將物流中總硫含量降到8mg/mS以下；然后將第二步驟處理過(guò)的物流進(jìn)入反應(yīng)器，在甲醇存在條件下進(jìn)行醚化，使異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，剩余碳四經(jīng)水洗、分子篩吸附后總含硫小于lmg/m3。理論上講，分離工藝對(duì)于煉廠催化裂化碳四組分可以達(dá)到脫硫目的。但是由于烴類中硫化物含量往往是百萬(wàn)分之幾，以此為指標(biāo)指導(dǎo)裝置尤其是大型蒸餾分離塔(處理量超過(guò)O.l噸/時(shí))的操作是不現(xiàn)實(shí)的。表3、低分子烴類及含硫化合物、無(wú)機(jī)物物理性質(zhì)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>異已烷C6Hi4-153.6660.2710.23502—甲基一2-一丙硫醇C4H10S1.2664.3700.2950l一丙硫醇C3H8S-112.8067.8700.2520正已垸CeHi4-95.3568.7400.2330噻吩C4H4S-38.3084.1000.38402—丁硫醇C4H10S-139.9985.1300.29802—甲基一1一丙硫醇C4H10S-144.2188.6400.2980乙硫醚C4H10S-104.0092.1000.28401—丁硫醇C4H10S-115.5298.6100.3048表3列舉了大部分低分子烴類及相應(yīng)含硫化合物、無(wú)機(jī)物的物理性質(zhì)，從中可看出，大部分硫化物的沸點(diǎn)高于35°C，而大部分碳四烴類物質(zhì)沸點(diǎn)低于5°C，各物質(zhì)相互之間的共沸情況目前是技術(shù)數(shù)據(jù)的空白。另外，從表1也可以來(lái)看，2-丁烯組分是低分子烴類(如l-丁烯、異丁烯)與低分子硫化物分界物質(zhì)，而低分子烯烴類(如l-丁烯、異丁烯)是化工行業(yè)寶貴資源。且2-丁烯組分含量是百分之十幾，因此要采用蒸餾手段控制其中硫含量，控制2-丁烯組分含量就是比較容易實(shí)現(xiàn)的手段。煉廠高含硫混合碳四物流(總硫約1020000mg/m3)進(jìn)入輕重分離塔，其進(jìn)料與塔頂物料之間總硫含量的變化是相關(guān)的，在保證進(jìn)料與塔頂物料碳四組分基本穩(wěn)定的前提下，塔頂物料總硫含量隨著進(jìn)料硫含量的波動(dòng)而波動(dòng)，波動(dòng)的趨勢(shì)是一致的。塔頂物料總硫含量與塔頂組成中2-丁烯含量的關(guān)聯(lián)程度高。隨著塔頂組成中2-丁烯含量增加，塔頂物料總硫含量也有大幅增加，要控制塔頂物料總硫含量就必須控制塔頂組成中2-丁烯含量。依據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，擬定了塔頂組成中2-丁烯含量控制指標(biāo)為不大于13%,以便控制塔頂物料總硫含量?；旧峡梢钥刂圃?0mg/m3以下，一般在20mg/mS左右，塔的脫硫率在85%以上，效果明顯塔頂物料中總硫含量與其中的硫化物形態(tài)分布情況，經(jīng)過(guò)輕重分離塔分離后，塔頂碳四物料中形態(tài)硫已由幾十種減少到幾種左右，以羰基硫、甲硫醇、二甲硫醚為主，其中甲硫醇占了多數(shù)。本發(fā)明從以上所述可以明確顯示到第一步驟的輕重分離塔工序的制作方法及取得的良好效果，對(duì)煉廠高硫碳四的精脫硫是至關(guān)重要。經(jīng)過(guò)分離的煉廠碳四塔頂組分包括生產(chǎn)所需的異丁烷、丁烯-1、異丁烯、丁烯-2等基本組分，而低分子烯烴類(如l-丁烯、異丁烯)是化工行業(yè)寶貴資源，應(yīng)該盡可能集中在塔頂?shù)秃虻奈锪现小Ｕ伎偽锪?5%以上的塔頂?shù)土蚋呦N含量的物料可作為化工裝置加工原料。塔設(shè)計(jì)關(guān)鍵組分如下塔頂2-丁烯>18%(Wt%);塔底1-丁烯+異丁烯>10%(wt%)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是先將煉廠副產(chǎn)的高含硫混合碳四脫硫到小于8mg/m3，并將進(jìn)料所含復(fù)雜硫化物成僅含三種硫化物，然后利用醚化反應(yīng)過(guò)程使硫化物聚集在MTBE產(chǎn)品等重組分中，達(dá)到精密脫硫效果。解決了工業(yè)生產(chǎn)中質(zhì)量的控制，環(huán)境衛(wèi)生，生產(chǎn)安全，成本相對(duì)低。圖1本發(fā)明的輕重分離塔進(jìn)出料總硫分布圖2本發(fā)明的輕重分離塔的塔頂物料總硫含量與塔頂組成中2-丁烯含量的關(guān)聯(lián)圖3本發(fā)明的輕重分離塔的塔頂物料硫化物分析色譜圖。具體實(shí)施例方式圖1中不難看出輕重分離塔的塔頂物料總硫含量曲線①是隨著進(jìn)料硫含量曲線②的波動(dòng)而波動(dòng)，塔頂物料基本控制在50mg/mS以下，一般在20mg/m3左11右，脫硫率在85%以上。圖2反映了輕重分離塔的塔頂物料總硫含量與塔頂組成中2-丁烯含量的關(guān)聯(lián)程度，從中不難看出，兩者具有密切相關(guān)度，隨著塔頂組成中2-丁烯含量曲線②的增加，塔頂物料總硫含量曲線①也大幅增加，要控制輕重分離塔的塔頂物料總硫含量就必須控制塔頂組成中2-丁烯含量，依據(jù)實(shí)際操作和理論計(jì)算，本發(fā)明限定了塔頂組成中2-丁烯含量控制指標(biāo)不大于13%，便控制了塔頂物料總硫含量。圖3中是將煉廠副產(chǎn)的含復(fù)雜的硫化合物成分的混合碳四物流，經(jīng)本發(fā)明輕重分離塔在塔頂組成中2-丁烯含量控制指標(biāo)不大于13%的輕重組分進(jìn)行分離后，(見(jiàn)2-丁烯含量曲線①)復(fù)雜硫化物分離成簡(jiǎn)單的三種，即羰基硫COS、甲硫醇MSH、二甲基二硫DMDS的分析色譜圖。以下實(shí)施例中輕重分離塔的分離方法即是根據(jù)以上附圖原理進(jìn)行。下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明對(duì)煉廠高硫碳四精脫硫的方法，但不局限于這些方案。實(shí)施例1:以煉廠副產(chǎn)的至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、正丁垸和少量二烯烴、碳五餾分、高含硫化合物(總硫約1020000mg/m3、包括硫醇類、硫醚類、羰基硫、二硫醚類、噻吩類)等組分的混合碳四為原料，進(jìn)入輕重分離塔，塔的直徑為d)2000mm，為塔板塔，回流比為3，塔頂壓力為0.3MPa(絕)，塔頂溫度43t:，塔頂與底物料重量比為10:1,從塔頂分離出所述原料中的部分異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、二烯烴、低含硫化合物，總硫約20mg/m3，脫硫率在85%以上，且將進(jìn)料所含的復(fù)雜硫化物(見(jiàn)表2)分離成僅含COS、MSH、DMDS三種硫化物，輕重分離塔的控制關(guān)鍵組分為經(jīng)塔頂回流泵，部分回流塔頂碳四中2-丁烯含量不大于13%(Wt%)的部分經(jīng)產(chǎn)品輸送泵送至下一單元，塔底碳四中1-丁烯和異丁烯總含量控制在不大于5%(wt%)范圍內(nèi)，然后經(jīng)泵送至罐區(qū)作其他處理用。實(shí)現(xiàn)了混合碳四輕重分離脫硫的目的。一級(jí)脫硫采取的操作條件為壓力1.5MPa(絕)，溫度為40°C，油劑重量比為5:1，油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；干燥和脫有機(jī)硫操作條件為壓力1.5MPa(絕)，溫度為40'C，液空速2h'1，干燥劑裝填高度為7m，脫有機(jī)硫劑裝填高度為8m;二級(jí)脫硫采取的操作條件為壓力1.5MPa(絕)，溫度為40。C，油劑重量比為10:1，油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；水洗操作條件為壓力1.5MPa(絕)，溫度為4(TC，油水重量比為3:1，油水同向接觸；醚化塔為塔板塔，從中部進(jìn)料，塔頂壓力0.7MPa(絕)，塔頂溫度為60°C，進(jìn)料醇烯摩爾比為2:l;吸附脫硫塔采用經(jīng)過(guò)Cu(I)鹽改性的吸附劑，適宜負(fù)載量為612%，操作壓力0.8MPa(絕)，溫度為40"C，液空速5h—1。原料等主要物流的組成見(jiàn)表3，其中原料的硫形態(tài)分布情況見(jiàn)表2。由表3可見(jiàn)，得到的碳四物流滿足硫含量小于lmg/mS要求。具體地，將煉廠副產(chǎn)并至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和少量二烯烴、碳五等組分的、總硫約1020000mg/m3的高含硫混合碳四物流1先通過(guò)分離塔進(jìn)行輕重分離，塔理論塔板數(shù)至少在30以上，以保證輕重分離效果；塔頂輕組分為至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫約10130mg/mS的低含硫混合輕碳四物料的物流2，重組分為至少含有正丁烷、C5等組分且總硫約80048000mg/m3的極高含硫混合重碳四物料的物流3從塔底分出，達(dá)到脫除部分硫化物的目的;同時(shí)也將復(fù)雜硫化物簡(jiǎn)單化。物流2進(jìn)入第二生產(chǎn)單元，該單元至少包括一級(jí)脫硫、干燥及脫有機(jī)硫、二級(jí)脫硫和水洗等4個(gè)部分。至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫約10130mg/m3的低含硫混合碳四物料的物流2先經(jīng)過(guò)一級(jí)脫硫，得到至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫約1050mg/m3的低含硫混合碳四物料的物流4，物流4再經(jīng)過(guò)干燥及脫有機(jī)硫后得到至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫約550mg/m3(其中羰基硫小于5mg/m3)的低含硫混合輕碳四物料的物流5，物流5再經(jīng)過(guò)二級(jí)脫硫后得到至少含有異丁垸、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫小于10mg/m3的較低含硫混合碳四物料的物流6,物流6再經(jīng)過(guò)水洗后得到至少含有異丁烷、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫小于8mg/m3的較低含硫混合碳四物料的物流7。一級(jí)和二級(jí)脫硫工藝的安排主要是針對(duì)煉廠副產(chǎn)的高含硫混合碳四中大量的酸性硫化物的脫除，如硫醇類和硫化氫，目的是將這些酸性硫化物脫除到lmg/r^以下，以保護(hù)后續(xù)催化劑和使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。干燥及脫有機(jī)硫工藝的安排主要是針對(duì)煉廠副產(chǎn)的高含硫混合碳四中羰基硫的脫除，將其水解成硫化氫，并配合一級(jí)和二級(jí)脫硫工藝徹底脫除。目的是將這些羰基硫脫除到lmg/mS以下，以保護(hù)后續(xù)催化劑和使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。水洗工藝的安排主要是針對(duì)前期工藝后的煉廠副產(chǎn)的高含硫混合碳四中其他微量雜質(zhì)的脫除，目的是將這些微量雜質(zhì)脫除到lmg/kg以下，以保護(hù)后續(xù)催化劑和使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。在進(jìn)入各種反應(yīng)器(如醚化等反應(yīng)器)之前已經(jīng)將總硫約1020000mg/m3的煉廠高含硫混合碳四降低到總硫約8mg/m3以下，以保證這些硫化物在混合碳四加工過(guò)程中不會(huì)吸附到催化劑上，從而顯著保護(hù)了催化劑活性。物流7進(jìn)入第三單元，該單元為醚化脫除異丁烯生產(chǎn)MTBE單元。至少含有異丁垸、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且總硫小于8mg/m3的較低含硫混合碳四物料的物流7的醚化反應(yīng)釆用常規(guī)方法與甲醇混合在酸性催化劑(如大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)上接觸，使其中異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)。上述反應(yīng)得到至少含有異丁垸、l-丁烯、2-丁烯、二烯烴等組分且異丁烯含量小于0.2%的的碳四物流8。碳四物流8吸附脫硫得到硫小于lmg/m3物流9。本發(fā)明得到含有丁烯且總硫小于lmg/mS的碳四資源，真正實(shí)現(xiàn)了利用煉廠副產(chǎn)高含硫混合碳四凈化生產(chǎn)聚合單體的工業(yè)應(yīng)用。表2、實(shí)施例l各物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例2:同實(shí)施例1的混合碳四為原料，進(jìn)入輕重分離塔，塔的直徑為4)2000mm，為塔板塔，回流比為80，塔頂壓力為0.8MPa(絕)，塔頂溫度28。C，塔頂與底物料重量比為5:1，輕重分離塔的控制關(guān)鍵組分為塔頂碳四中2-丁烯含量不大于18%(wt%)，塔底碳四中1-丁烯和異丁烯總含量不大于10%(wt%)。一級(jí)脫硫采取的操作條件為壓力0.3MPa(絕)，溫度為70°C，油劑重量比為10:1，油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；干燥和脫有機(jī)硫操作條件為壓力0.3MPa(絕)，溫度為70°C，液空速5h—、干燥塔裝填高度為5.5m，脫有機(jī)硫劑裝填高度為7m;二級(jí)脫硫采取的操作條件為壓力0.3MPa(絕)，溫度為7(TC,油劑重量比為5:1，油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；水洗操作條件為壓力0.3MPa(絕)，溫度為70°C，油水重量比為15:1，油水同向接觸；反應(yīng)器(醚化塔)為塔板塔，從中部進(jìn)料，塔頂壓力0.3MPa(絕)，溫度為4(TC,進(jìn)料醇烯摩爾比為1:1;從醚化塔頂并經(jīng)吸附脫硫得到了含有丁烯且總硫小于lmg/m3的碳四資源。實(shí)施例3:同實(shí)施例1的混合碳四為原料，以及同樣條件的輕重分離塔，壓力為1.15MPa(絕)，塔頂溫度95t:，回流比為145，塔頂與底物料重量比為1:1，輕重分離塔的控制關(guān)鍵組分為塔頂碳四中2-丁烯含量不大于10°/。(wt%)，塔底碳四中1-丁烯和異丁烯總含量不大于1%(wt%)。一級(jí)脫硫采取的操作條件為壓力0,3MPa(絕)，溫度為70。C，油劑重量比為10:1，油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；干燥和脫有機(jī)硫操作條件為壓力2.1MPa(絕)，溫度為98°C，液空速10h—、干燥塔裝填高度為5m，脫有機(jī)硫劑裝填高度為7m;二級(jí)脫硫工藝操作條件為壓力2.1MPa(絕)，溫度為98'C，油劑重量比為1:1,油劑同向接觸，劑液循環(huán)使用；水洗脫堿操作條件為壓力2.1MPa(絕)，溫度為98°C，油水重量比為l:l，油水同向接觸；反應(yīng)器(醚化塔)為塔板塔，從中部進(jìn)料，塔頂壓力2.1MPa(絕)，溫度為98'C，進(jìn)料醇烯摩爾比為5:1;從醚化塔頂并經(jīng)吸附脫硫得到了含有丁烯且總硫小于lmg/r^的碳四資源。權(quán)利要求1、一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于①、第一步驟，將包含來(lái)自煉廠蒸餾裝置、催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置副產(chǎn)的總硫約10～20000mg/m3的煉廠含硫混合碳四物流進(jìn)入輕重分離塔，塔頂碳四中2-丁烯含量控制在wt％是0～18％范圍內(nèi)，塔底碳四中1-丁烯和異丁烯總含量控制wt％在0～10％范圍內(nèi)，輕重分離塔塔頂分離出的輕碳四物料異丁烷、順2-丁烯、1-丁烯、異丁烯、反2-丁烯的總含硫在10～130mg/m3，且硫形態(tài)簡(jiǎn)化為COS，MSH，DMDS；②、第二步驟，將第一步驟分離出的物流進(jìn)入脫硫塔和反應(yīng)器中，進(jìn)行至少包括一級(jí)脫總硫，干燥及脫有機(jī)硫，二級(jí)脫硫，水洗，將物流中總硫含量降到8mg/m3以下；③、第三步驟，將第二步驟處理過(guò)的物流進(jìn)入反應(yīng)器，在甲醇存在條件下進(jìn)行醚化，使異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，剩余碳四經(jīng)水洗、分子篩吸附后總含硫小于1mg/m3。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在是所述步驟一中，輕重分離塔塔頂組分經(jīng)輕重分離塔冷凝器冷凝后得輕碳四餾分產(chǎn)品，進(jìn)入回流罐，經(jīng)輕重分離塔頂回流泵，部分回流，部分2-丁烯含量在wty。是018%的輕碳四經(jīng)產(chǎn)品輸送泵送至下一個(gè)單元，塔底的重碳四餾分泵送至罐區(qū)，輕重分離塔的操作條件為絕對(duì)壓力是0.31.15MPa(絕)，塔頂溫度2895°C，回流比3145，塔頂與底物料重量比為110:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于，所述步驟二中一級(jí)脫硫塔操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098°C，油劑重量比為110:1。干燥及脫有機(jī)硫反應(yīng)器操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098。C，液空速110h"。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于，所述步驟二中二級(jí)脫硫塔操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098°C，油劑重量比為110:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于，所述步驟二中水洗采用工業(yè)純凈水，水洗操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098。C，油水重量比為115:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于，所述步驟三中醚化操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098'C，進(jìn)料醇烯摩爾比為15:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，其特征在于，所述步驟三中吸附塔操作條件為絕對(duì)壓力是0.32.1MPa，溫度為4098r，液空速110h"。全文摘要本發(fā)明涉及一種煉廠高硫碳四精脫硫的方法，用于石化行業(yè)煉油過(guò)程副產(chǎn)的高含硫煉廠催化碳四的凈化方法，它公開(kāi)了高含硫包括煉廠催化裂化、蒸餾、焦化、加氫裂化等裝置所產(chǎn)碳四(總硫約10～20000mg/m³)經(jīng)塔頂、塔底控制指標(biāo)的輕重分離塔粗脫硫，并經(jīng)水洗塔和反應(yīng)器進(jìn)行至少包括脫硫，干燥和脫有機(jī)硫，水洗，爾后物流利用進(jìn)入反應(yīng)器醚化脫異丁烯生產(chǎn)MTBE工藝后剩余的碳四并經(jīng)吸附脫硫，便成為總硫小于1mg/m³的純凈碳四。本發(fā)明先將高含硫混合碳四脫硫到小于8mg/m³，并利用進(jìn)入醚化反應(yīng)過(guò)程，最終使富含丁烯的純凈碳四達(dá)到聚合單體對(duì)硫化物的要求，生產(chǎn)工藝技術(shù)具有流程短、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，環(huán)境衛(wèi)生，生產(chǎn)安全，成本相對(duì)低。文檔編號(hào)C07C11/08GK101519337SQ200910038190公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2009年3月25日優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日發(fā)明者建付,唐旭東,姜立良,李連福,棟楊,程佩雙申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司