專利名稱：：回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化工方法，具體涉及一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法。
背景技術(shù)：
：草甘膦是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑，是當(dāng)今全球應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種之一，預(yù)計到2010年全球需求量將達(dá)到100萬噸。草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法目前在國內(nèi)外主要有亞磷酸二烷基酯法和IDA法，在亞磷酸二烷基酯法的生產(chǎn)中，每噸產(chǎn)品要產(chǎn)生46噸廢水，廢水的pH值在11~14之間，密度一般為1.16x103Kg/m3,CODcr在50000mg/L左右，總磷濃度為22~26g/L,廢水中含草甘膦產(chǎn)品20g/L左右，NaCl為1520%,另外還含有磷酸以及亞磷酸鹽和少量的甲醇、曱醛等多種成分。由于該廢水的排放量大，污染物濃度高，嚴(yán)重制約了草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展。多年來，生產(chǎn)企業(yè)和科研人員對該廢水的利用和處理做了不懈的努力。在利用方面主要是對該廢水進(jìn)行初步濃縮，草甘膦含量達(dá)到5%左右，在加入95。/。含量的草甘膦干粉配制成10%的草甘膦乳液供給市場。由于該乳液量太大，市場根本不能全部消化，另外這種方法獲得的乳液有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)鹽含量高，成分復(fù)雜，施入農(nóng)田后的除草效果以及對土壤的影響還有待進(jìn)一步論證。在處理方面主要是圍繞破壞性氧化降解開展的研究工作，例如化學(xué)氧化、電氧化以及生化處理等。由于廢水中NaCl濃度高，處理效果均不太理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，該方法根據(jù)目前國內(nèi)外對該廢水的研究現(xiàn)狀，針對該廢水的性質(zhì)以及組成情況，本著回收資源，節(jié)約成本的原則，采用二段濃縮結(jié)晶法回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦，以克服現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)技術(shù)中，廢水的排放量大，污染物濃度高，廢水難以處理，制約草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展的問題；甘膦產(chǎn)回收廢水中的草品，以達(dá)到"三廢，，資源化的目的。完成上述發(fā)明任務(wù)的方案是一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，其特征在于，步驟如下(1).用濃鹽酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5~6;(2).在負(fù)壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達(dá)到45~50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl;(3).濾液在相同條件下再進(jìn)行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100120g/L,乘熱過濾，除去鹽(NaCl);(4).該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH=0.5~l,過濾，再次去鹽(NaCl)，此時濾液中的草甘膦濃度為70~75g/L;(5).將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結(jié)晶；(6).待結(jié)晶完全后抽濾，得到回收的固體草甘膦，草甘膦含量大于50%，草甘膦的回收率在50%以上。所述結(jié)晶的"適宜條件"見下文。具體操作過程以及實驗條件如下一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa,溫度低于80。C的條件下進(jìn)行減壓蒸鎦。蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進(jìn)行真空吸濾，結(jié)果如下一段鹽74.06g一段濾液l卯mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進(jìn)行二段蒸餾濃縮操作，結(jié)果如下二段鹽37.71g二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結(jié)晶，將濾液用濃鹽酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在靜態(tài)條件下結(jié)晶；(6).48h后過濾，得到的草甘膦固體質(zhì)量和含量如表l:pH值對結(jié)晶的影響表lpH值對結(jié)晶的影響編號濾液pH析出草甘膦固體固體中草甘膦析出折百草甘膦_^_質(zhì)量/g_含量/%_質(zhì)量/g10.070.9568.420.6520.522.4555.101.3531.012.0458.331.19641.53__54.65__由表l的翁:據(jù)可以看出，酸化液的pH在0.5l^^為適宜，在0.5左右時結(jié)晶的草甘膦最多。廢水濃縮程度對結(jié)晶的影響取相同體積一段濃縮液進(jìn)行二段濃縮，達(dá)到不同的草甘膦濃度時，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH二0.5，加入相同的晶種量，在靜態(tài)下結(jié)晶21h,過濾，析出的草甘膦質(zhì)量和含量見表2:表2不同濃縮程度對結(jié)晶的影響編濃縮液中草甘膦含析出固體質(zhì)量草甘膦含量/%析出折百草甘膦號量/%/g質(zhì)量/g17.412.1051.481.0826.831.5060.740.9136.321,6162.791.0145.511.2446.350.57表2中結(jié)果顯示，二段濃縮液在較大的濃度范圍內(nèi)對草甘膦的結(jié)晶影響不大，即濃縮比可達(dá)到5.7~7.1(濃縮比指原廢水體積與濃縮液體積之比)。靜態(tài)結(jié)晶和動態(tài)結(jié)晶的比較分別取40mL二段濃縮液4份，其中草甘膦含量為8.64%,用濃鹽酸調(diào)節(jié)至一定的pH值，過濾除鹽后，濾液中加入相同的晶種量，在室溫條件下，采用動態(tài)與靜態(tài)兩種結(jié)晶方式，結(jié)晶22h后，過濾得到固體草甘膦的質(zhì)量和含量見表3:結(jié)晶方式對析出物質(zhì)量的影響表3結(jié)晶方式對析出物質(zhì)量的影響編濾液pH值結(jié)晶方式結(jié)晶質(zhì)量固體中草甘膦析出折百草甘膦號/g含量/%質(zhì)量/g11.08動態(tài)6.4750.633.2820.51動態(tài)6.2651.503.2230.97動態(tài)5.4953.902.9641.08靜態(tài)2.1467.46L44由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，動態(tài)結(jié)晶時更有利于草甘膦的結(jié)晶析出。結(jié)晶時間對草甘膦回收率的影響取草甘膦含量為7.66%的濃縮液，調(diào)節(jié)pH-0.5后，加入0.1g晶種，在室溫條件下動態(tài)結(jié)晶不同時間，過濾得到不同量的草甘膦濾餅，并通過測定草甘膦含量分別計算結(jié)晶的回收率，結(jié)果見表4:表4結(jié)晶時間對草甘膦回收率的影響編號結(jié)晶時間/h結(jié)晶質(zhì)量/g草甘膦含量/%回收率/%120.8140.505.2023.0450.3231.703103.0053.9533.704175.3550.3357.405224.7755.3656.306485.8849.6962.50從表4的數(shù)據(jù)可以看出，草甘膦的回收率隨著結(jié)晶時間的增加而提高,考慮到生產(chǎn)效率，一般可選擇結(jié)晶時間為20h左右為宜。晶種加入量對草甘膦回收率的影響取相同濃度的濃縮液幾份，調(diào)節(jié)pH=0.52,在濾液中加入不同質(zhì)量的晶種后，在室溫下動態(tài)結(jié)晶22h，過濾，測定固體質(zhì)量以及草甘磷含量，并計算回收率，結(jié)果見表5:表5加入晶種質(zhì)量對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，草甘膦的回收率隨晶種量的逐漸增加而提高，當(dāng)晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%時，濃縮液中的草甘膦回收率已經(jīng)超過50%。結(jié)晶溫度對草甘膦回收率的影響取相同濃度的濃縮液4份，調(diào)節(jié)pH-0.49，在濾液中加入相同量的晶種后，在不同溫度下動態(tài)結(jié)晶21h,過濾，測定固體質(zhì)量以及草甘磷含量，并計算回收率，結(jié)果見表6:表6結(jié)晶溫度對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)晶溫度達(dá)到2030。C時草甘膦的回收率在50%以上，在30。C時結(jié)晶的草甘膦回收率最高。根據(jù)以上實驗結(jié)果，草甘膦廢水通過二段減壓蒸餾濃縮后，調(diào)節(jié)一定的pH值，加入適量的晶種，在適宜的結(jié)晶條件下，可以回收出50%以上的草甘膦，回收的固體草甘膦含量大于50%。本發(fā)明解決了現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)技術(shù)中，廢水的排放量大，污染物濃度高，制約草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展的問題；采用二段濃縮結(jié)晶法回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦，回收了廢水中的草甘膦產(chǎn)品，達(dá)到了"三廢，，資源化的目的。具體實施例方式實施例1，回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，具體操作步驟是一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa,溫度低于80。C的條件下進(jìn)行減壓蒸餾。蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進(jìn)行真空吸濾，結(jié)果如下一段鹽74.06g一段濾液190mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進(jìn)行二段蒸餾濃縮操作，結(jié)果如下二段鹽37.7lg二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L二段蒸餾濃縮后，原廢水體積與濃縮液體積之比為5.7-7.1;(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結(jié)晶，將濾液用濃鹽酸酸化至pH為0.5，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在動態(tài)或靜態(tài)條件下結(jié)晶；晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%;結(jié)晶時間為20h;結(jié)晶溫度為30°C。(6).48h后過濾，得到草甘膦固體。實施例2,與實施例1基本相同，但在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為1;在第(5)步驟中，所述的結(jié)晶溫度為20。C;所述的結(jié)晶條件為靜態(tài)。實施例3，與實施例1基本相同，但在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.7;在第(5)步驟中，所述的結(jié)晶溫度為25°C。ii權(quán)利要求1、一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，其特征在于，步驟如下(1).將廢水用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH＝5～6；(2).在負(fù)壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達(dá)到45～50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl；(3).濾液在相同條件下再進(jìn)行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100～120g/L，乘熱過濾，除去NaCl；(4).該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH＝0.5～1，過濾，再次去NaCl，此時濾液中的草甘膦濃度為70～75g/L；(5).將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結(jié)晶；(6).待結(jié)晶完全后抽濾，得到回收的固體草甘膦，草甘膦含量大于50％，草甘膦的回收率在50％以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，其特征在于，具體操作過程以及條件如下一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa，溫度低于80。C的條件下進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進(jìn)行真空吸濾，結(jié)果如下一段鹽74.06g一段濾液190mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進(jìn)行二段蒸餾濃縮操作，結(jié)果如下二段鹽37.71g二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結(jié)晶，將濾液用濃鹽酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在動態(tài)或靜態(tài)條件下結(jié)晶；(6).48h后過濾，得到草甘膦。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，其特征在于，二段蒸餾濃縮后，原廢水體積與濃縮液體積之比為5.77.1;在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.51;在第(5)步驟中，晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%;所述的結(jié)晶時間為20h;所述的結(jié)晶溫度為20~30°C。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法，其特征在于，在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.5;在第(5)步驟中，所述的結(jié)晶溫度為30°C;所述的結(jié)晶條件為動態(tài)。全文摘要回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結(jié)晶方法(1)用濃鹽酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5～6；(2)在負(fù)壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達(dá)到45～50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl；(3)濾液在相同條件下再進(jìn)行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100～120g/L，乘熱過濾，除去NaCl；(4)該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH＝0.5～1，過濾，再次去NaCl，此時濾液中的草甘膦濃度為70～75g/L；(5)將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結(jié)晶；(6)待結(jié)晶完全后抽濾，得到固體草甘膦，草甘膦含量大于50％，回收率在50％以上。本發(fā)明回收了廢水中的草甘膦產(chǎn)品，達(dá)到三廢資源化目的。文檔編號C07F9/38GK101486732SQ20091002504公開日2009年7月22日申請日期2009年2月17日優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日發(fā)明者彭盤英,燕沈,王玉萍申請人:南京師范大學(xué)