專利名稱：制備二氫氟烯烴的高選擇性方法
制備二氫氟烯烴的高選擇性方法
背景信息
公開領域
本公開大體上涉及氫氟烯烴的合成。
相關領域描述
由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代冷凍劑。許多應用的解 決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業(yè)化以用作冷凍劑、溶劑、滅火劑、鼓泡劑和推進劑。這 些新型化合物，例如HFC冷凍劑，其中HFC-13^是目前應用最廣泛的，并具有零臭氧損耗潛 勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。
除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應用相關的另一個環(huán)境問題。因此， 需要既滿足低臭氧損耗標準又具有低全球變暖潛勢的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴符合這兩 個目標。因此，需要可提供鹵代烴和氟代烯烴的制備方法，所述鹵代烴和氟代烯烴不包含 氯，同時具有低全球變暖潛勢。發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，所述方法是合成氟化烯烴的方法，所述方法包括在壓力容器 中使式R1-C ^ C-R2的氟化炔烴，其中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和C4F9，與林德樂催 化劑以及基本上至多一個摩爾當量(并且包括一個摩爾當量)的氫氣接觸，以便高選擇性 地制得式R1HC = CHR2的相應順式或反式烯烴，其中所述氫氣在一段時間內(nèi)分批加入，以便 在所述容器內(nèi)產(chǎn)生不大于約IOOpsi的初始壓力。
在另一個實施方案中，所述方法是合成氟化烯烴的方法，所述方法包括在壓力容 器中使式I^1C E CR2的氟化炔烴，其中隊和&獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和C4F9，在溶劑中與 林德樂催化劑以及基本上一個摩爾當量的氫氣接觸，以便高選擇性地制得式R1HC = CH R2 的相應順式烯烴。
在另一個實施方案中，所述方法為以連續(xù)過程合成氟化烯烴的方法，在林德樂催 化劑的存在下，在反應區(qū)中，在氣相中，使式R1 CeC R2的氟化炔烴，其中R1和R2獨立地選 自CF3、C2F5, C3F7、和C4F9，與基本上一個當量或更少的氫氣接觸。
以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行 限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。
發(fā)明詳述
在一個實施方案中，所述方法為通過在特定催化劑的存在下選擇性氫化，由相應 的氟化炔烴高選擇性地合成氟化烯烴的方法。
許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀 完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也 是可能的。
通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實施方案的其它特征和有益效果將變得顯而易見。
在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。
如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以 包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足 條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在 的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。
同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為 了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一 個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。
元素周期表中與欄相對應的族號采用“新符號”協(xié)定，可見于“CRC Handbook of Chemistry and Physics”第 81版(2000-2001)。
如本文所用，反應區(qū)可以是由鎳、鐵、鈦或它們的合金加工而成的反應容器，如美 國專利6，M0，933中所述，將所述文獻以引用方式并入本文。還可使用這些材料的反應容 器(如金屬管)。當涉及合金的時候，其意味著鎳合金包含約至約99. 9%重量的鎳，鐵 合金包含約0. 2%至約99. 8%重量的鐵，并且鈦合金包含約72%至約99. 8%重量的鈦。值 得注意的是使用如上所述的填裝林德樂催化劑的管材，其是由鎳或鎳合金制成的，如包含 約40重量％至約80重量％鎳的那些，例如^⑶??！一嚴600鎳合金、HaStelloyTMC617鎳合金、 或 Hastelloy C276 鎳合金。
林德樂催化劑為在碳酸鈣載體上的雜化鈀催化劑，已被鉛化合物滅活或制約。所 述鉛化合物可為乙酸鉛、氧化鉛或任何其它適宜的鉛化合物。在一個實施方案中，催化劑通 過在碳酸鈣漿液的存在下還原鈀鹽，接下來通過鉛化合物的加入制備。在一個實施方案中， 所述鈀鹽為氯化鈀。在另一個實施方案中，所述催化劑用喹啉滅活或制約。在載體上鈀的 量按重量計通常為5%，但可為任何催化有效量。
除非另行定義，否則本文所用的所有科技術語的含義與本發(fā)明所屬領域的普通技 術人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用 于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段 落，否則本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入 本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書所包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例示 性的，并不旨在進行限制。
在一個實施方案中，通過在選定催化劑的存在下，使式R1 CeC R2的氟化炔烴，其 中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5, C3F7、和C4F9，與氫氣接觸，合成氟化烯烴。代表性的氟化炔 烴包括選自下列的炔烴六氟-2- 丁炔、八氟-2-戊炔、十氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二 氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四氟-4-辛炔。
六氟-2-丁炔易于通過1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2_丁烯(CFC_1316mxx)與 鋅的脫氯反應獲得。CFC-1316mxx易于由CF3CCl3制得，如美國專利公開5，919，994中所公 開的，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。類似地，十氟-3-己炔易于通過與鋅的脫氯反應， 由 CF3CF2CCl = CClCF2CF3 制得。類似地，CF3CF2CCl = CClCF2CF3 由 CF3CF2CCl3 制得。類似地，十氟-2-己炔易于由CF3CCl = CCICF2CF2CF3制得，所述CF3CCl = CC1CF2CF2CF3易于通 過在氯氟化鋁催化劑的存在下與四氟乙烯的反應，由CFC-1316mxx制得。八氟-2-戊炔可 通過在堿或沸石的存在下兩次脫氟化氫，由1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷制得，如日本 專利200^923 中所公開的。
在一個實施方案中，所述方法的催化劑為林德樂催化劑。在一個實施方案中，所述 催化劑的用量按所述氟化炔烴的量計為約0. 5重量％至約4重量％。在另一個實施方案中， 所述催化劑的用量按所述氟化炔烴的量計為約1重量％至約3重量％。在另一個實施方案 中，所述催化劑的用量按所述氟化炔烴的量計為約1重量％至約2重量％。
在一些實施方案中，所述反應在溶劑中進行。在一個這樣的實施方案中，所述溶劑 為醇。一般的醇溶劑包括乙醇、異丙醇和正丙醇。在另一個實施方案中，所述溶劑為碳氟化 合物或氫氟烴。一般的碳氟化合物或氫氟烴包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1,1, 2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。
在一個實施方案中，所述方法以分批方法進行。
在另一個實施方案中，所述方法以連續(xù)方法在氣相中進行。
在一個實施方案中，氟化炔烴與氫氣在催化劑存在下的反應應以分批加入氫氣的 方式進行，每次加入時容器壓力增量不超過約IOOpsi。在另一個實施方案中，控制氫氣的加 入以便每次加入容器里的壓力增加不超過約50psi。在一個實施方案中，在氫化反應已消耗 掉足量氫氣，從而將至少50%的氟化炔烴轉(zhuǎn)化成烯烴后，氫氣可以更大的增量加入到余下 的反應中。在另一個實施方案中，在氫化反應已消耗掉足量氫氣，從而將至少60%的氟化炔 烴轉(zhuǎn)化成烯烴后，氫氣可以更大的增量加入到余下的反應中。在另一個實施方案中，在氫化 反應已消耗掉足量氫氣，從而將至少70%的氟化炔烴轉(zhuǎn)化成烯烴后，氫氣可以更大的增量 加入到余下的反應中。在一個實施方案中，更大的氫氣加入遞增可以為300psi。在另一個 實施方案中，更大的氫氣加入遞增可以為400psi。
在一個實施方案中，氫氣的加入量為約一摩爾當量每摩爾氟化炔烴。在另一個實 施方案中，氫氣的加入量為約0. 9摩爾至約1. 3摩爾每摩爾氟化炔烴。在另一個實施方案 中，氫氣的加入量為約0. 95摩爾至約1. 1摩爾每摩爾氟化炔烴。在另一個實施方案中，氫 氣的加入量為約0. 95摩爾至約1. 03摩爾每摩爾氟化炔烴。
在一個實施方案中，氫化在環(huán)境溫度下進行。在另一個實施方案中，氫化在高于環(huán) 境溫度下進行。在另一個實施方案中，氫化在低于環(huán)境溫度下進行。在另一個實施方案中， 氫化反應在低于約o°c的溫度下進行。
在連續(xù)方法的一個實施方案中，使氟化炔烴和氫氣的混合物通過包含催化劑的反 應區(qū)。在一個實施方案中，氫氣與氟化炔烴的摩爾比為約1 1。在連續(xù)方法的另一個實施 方案中，氫氣與氟化炔烴的摩爾比小于1 1。在另一個實施方案中，氫氣與氟化炔烴的摩 爾比為約0.67 1.0。
在連續(xù)方法的一個實施方案中，反應區(qū)保持環(huán)境溫度。在連續(xù)方法的另一個實施 方案中，反應區(qū)保持30°C的溫度。在連續(xù)方法的另一個實施方案中，反應區(qū)保持約40°C的 溫度。
在連續(xù)方法的一個實施方案中，保持氟化炔烴和氫氣的流量，以在反應區(qū)內(nèi)提供 約30秒的停留時間。在連續(xù)方法的另一個實施方案中，保持氟化炔烴和氫氣的流量，以在6反應區(qū)內(nèi)提供約15秒的停留時間。在連續(xù)方法的另一個實施方案中，保持氟化炔烴和氫氣 的流量，以在反應區(qū)內(nèi)提供約7秒的停留時間。
應當理解，反應區(qū)內(nèi)的接觸時間因進入到反應區(qū)中的氟化炔烴和氫氣流量的提高 而減少。隨著流量的提高，這將增加每單位時間內(nèi)氟化炔烴被氫化的量。由于氫化是放熱 的，取決于反應區(qū)的長度和直徑以及其散熱能力，在更高流速下，期望給反應區(qū)提供外部冷 卻源以保持所需的溫度。
在連續(xù)方法的一個實施方案中，在林德樂催化劑中載體上鈀的量按重量計為5%。 在另一個實施方案中，在林德樂催化劑中載體上鈀的量按重量計大于5%。在另一個實施方 案中，在載體上鈀的量按重量計可為約5%至約1%。
在一個實施方案中，在分批或連續(xù)氫化方法完成后，順式-二氫氟烯烴可通過任 何常規(guī)的方法回收，包括例如分餾。在另一個實施方案中，在分批或連續(xù)氫化方法完成后， 順式-二氫氟烯烴具有足夠的純度，從而不需要其它純化步驟。實施例
本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權(quán)利要求 中描述的本發(fā)明的范圍。
實施例1
實施例1示出了六氟-2- 丁炔的選擇性氫化。
將5g林德樂(用鉛毒化的CaC03上5 %的Pd)催化劑加入到1. 3L振蕩儲氣瓶中。 將480g(2. 96摩爾)六氟-2-丁炔加入到所述振蕩儲氣瓶中。將反應器冷卻(_78°C)并且 排空。在振蕩儲氣瓶升至室溫后，以不超過Ap = 50psi的增量緩慢加入H2。將共3摩爾 H2加入到反應器中。粗產(chǎn)物的氣相色譜分析顯示，混合物由CF3C ^ CCF3(0. 236% )、CF3CH =CHCF3 的反式異構(gòu)體(0. 444% )、飽和 CF3CH2CH2CF3(1. 9% )、CF2 = CHCl (來自原料丁炔 的雜質(zhì)，0. 628% )、CF3CH = CHCF3的順式異構(gòu)體(96. 748% )組成。蒸餾獲得287g(59%^ 率)100%純的順式-CF3CH = CHCF3(沸點 33. 3V )。MS 164[Ml]，145[M-19]，95[CF3CH = CH]，69 [CF3]。NMR H1 6. 12ppm(多重峰)，F(xiàn)19 :-60. 9ppm(三重峰，J = O. 86Hz)
實施例2
實施例2示出了使用2重量％催化劑的六氟-2- 丁炔的氫化反應。
向1. 31 Hastelloy反應器中加入IOg林德樂催化劑。接著將500g(3. 08摩爾) 六氟-2-丁炔加入到反應器中。以50-100psi的小增量加入氫氣。共加入IlOOpsi的氫氣 (3. 08摩爾)。在6. 5小時期間，氫氣平均以150psi/hr的速率被消耗。產(chǎn)物的氣相色譜分 析表明，93. 7%的六氟丁炔被轉(zhuǎn)化成順式-CF3CH = CHCF3,以及4. 8%的飽和CF3CH2CH2CF315
實施例3
實施例3示出了使用1重量％催化劑的八氟-2-戊炔的氫化反應。
向1.31 Hastelloy反應器中加入IOg林德樂催化劑。接著，將650g(3. 06摩爾) 八氟-2-戊炔加入到反應器中。然后以不超過Δ ρ = 50psi的增量緩慢加入氫氣。將總計 3摩爾吐加入到反應器中。產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，96. 7%的八氟-2-戊炔被轉(zhuǎn)化成順 式-CF3CH = CHCF2CF3,以及 1. 8% 的飽和 CF3CH2CH2CF2CF3t5
實施例4
實施例4示出了使用1重量％催化劑的六氟-2-丁炔的氫化反應。
向1. 31 Hastelloy反應器中加入5g林德樂催化劑。接著將500g(3. 08摩爾)六 氟-2-丁炔加入到反應器中。以30-50psi的小增量加入氫氣。共加入1414psi(4.0摩爾 氫氣)。在觀小時期間，氫氣平均以50psi/hr的速率被消耗。所得產(chǎn)物混合物的分析顯示 出 80. 7% 的順式-CF3CH = CHCF3 禾口 19. 3% 的飽和 CF3CH2CH2CF315
實施例5
實施例5示出了十氟-3-己炔的氫化反應。
向1.31 Hastelloy反應器中加入8g林德樂催化劑。然后將800g(3. 05摩爾)十 氟-3-己炔加入到反應器中。然后以不超過Δ ρ = 50psi的增量緩慢加入氫氣。將總計3 摩爾H2加入到反應器中。產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，96. 7%的十氟-3-己炔被轉(zhuǎn)化成順 式-CF3CF2CH = CHCF2CF3,以及 1. 8% 的飽和 CF3CF2CH2CH2CF2CF3。
實施例6
實施例6示出了六氟-2- 丁炔的連續(xù)氫化方法，以制得順式-和反式-1，1，1，4，4， 4-六氟-2- 丁烯的混合物。
向長10”并且具有5”0.D.(外徑)和0.35”壁厚的Hastelloy管式反應器中，填 裝IOg林德樂催化劑。用氫氣流將所述催化劑在70°C下調(diào)節(jié)M小時。然后在30°C下，以 足以提供30秒接觸時間的流量，使1 1摩爾比的六氟-2-丁炔流和氫氣流通過所述反應 器。將離開反應器后的產(chǎn)物混合物收集于冷阱中，并且用氣相色譜法分析。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物混合物 包含 CF3CH = CHCF3(順式)(72% )、CF3CH = CHCF3(反式)(8. 8% )、CF3CH2CH2CF3(7. 8% ), 和 CF3C = CCF3(3. 3% )。
實施例7
實施例7示出了具有15秒接觸時間的六氟-2- 丁炔的連續(xù)氫化方法。
依照實施例6的方法，不同的是，調(diào)節(jié)流量以提供15秒的接觸時間。所述反應稍 稍放熱，反應器升溫至:35-36°C。產(chǎn)物混合物分析示出CF3CH = CHCF3 (順式)(72% ) XF3CH =CHCF3(反式)(9. 3% )、CF3CH2CH2CF3(11. 3% )、和 CF3C = CCF3(3. 9% )。
實施例8
實施例8示出氫氣炔烴摩爾比為0. 67 1的六氟-2- 丁炔的連續(xù)氫化方法。
依照實施例6的方法，不同的是加入到反應器中的氫氣六氟-2-丁炔的摩爾比為 0. 67 1. O0 產(chǎn)物混合物的分析示出 CF3CH = CHCF3(順式)(65. 3% ), CF3CH = CHCF3(反 式 M4. 4% )、CF3CH2CH2CF3(3. 4% )、和 CF3C = CCF3 (23. 5% )。
實施例9
實施例9示出了具有7秒接觸時間的六氟-2- 丁炔的連續(xù)氫化方法。
依照實施例6的方法，不同的是，調(diào)節(jié)流量以提供7秒的接觸時間。所述反應稍稍 放熱，反應器升溫至42°C。產(chǎn)物混合物分析示出CF3CH = CHCF3 (順式)(72. 5% )、CF3CH = CHCF3(反式)(8. 7% ), CF3CH2CH2CF3 (8. 6% )、禾口 CF3C = CCF3 (6. 9% )
比較實施例1
向400ml Hastelloy振蕩管中加入2g林德樂催化劑、30g六氟_2_ 丁炔。用H2將 所述振蕩管加壓至最多300psi。壓力陡然升至4000psi，并且反應器內(nèi)容物溫度升至70°C。 回收黑色粉末作為產(chǎn)物。
比較實施例2
向1. 31 Hastelloy反應器中加入IOg林德樂催化劑。接著將500g(3. 08摩爾)六 氟-2-丁炔加入到反應器中。以30-50psi的小增量加入氫氣。共加入2385psi。平均速率為 40psi/hr。在60小時期間，氫氣平均以35psi/hr的速率被消耗。結(jié)果，89%的六氟-2- 丁炔 被轉(zhuǎn)化成飽和的CF3CH2CH2CF3，在產(chǎn)物混合物中檢測到7. 7%的不飽和順式-CF3CH = CHCF30
比較實施例3
將Ig雷尼鎳放入到210ml Hastelloy振蕩管中。在反應器冷卻后，加入25g(0. 154 摩爾)六氟-2- 丁炔。在環(huán)境溫度下，用H2將反應器加壓至150psi (約0. 09摩爾)。然后 將反應器加熱至50°C。52°C下壓力升至^9psi，并且在隨后的一小時內(nèi)僅下降14psi。在 將溫度升至90°C后，壓力降至214psi，并且在隨后三小時期間不變化。在小心地釋放剩余 的壓力后，回收到20g粗產(chǎn)物混合物。所述混合物包含86%的六氟-2- 丁炔原料，8. 375% 的飽和 CF3CH2CH2CF3JP 5. 6% 的順式-CF3CH = CHCF30
注意到，上文一般性描述或?qū)嵤├兴枋龅男袨椴皇撬卸际潜仨毜模徊糠?具體行為不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實施一個或多個其它行為。此外， 所列行為的順序不必是實施它們的順序。
在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了不同概念。然而，本領域的普通技 術人員認識到，在不脫離如下文權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍的情況下，可進行各種修改 和變化。因此，說明書和附圖
被認為是例證性的而非限制性的，并且所有此類修改均旨在包 括于本發(fā)明的范疇內(nèi)。
上文已結(jié)合具體的實施方案描述了有益效果、其他優(yōu)點以及問題的解決方案。然 而，有益效果、優(yōu)點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點或解決方案產(chǎn)生或變 得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有權(quán)利要求的關鍵、必需或基本特征。
應當認識到，為清楚起見，本文不同實施方案的上下文中所描述的某些特點也可 在單個實施方案中以組合方式提供。反之，為簡化起見，在單個實施方案上下文中所描述的 多個特點也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內(nèi)描述的相關數(shù)值包括 所述范圍內(nèi)的每個值。
權(quán)利要求
1.合成氟化烯烴的方法，所述方法包括在壓力容器中，使式R1 C^C R2的氟化炔烴，其中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和 C4F9，與林德樂催化劑以及基本上一個摩爾當量的氫氣接觸，以便高選擇性地制得式R1CH = CH R2的相應順式-烯烴，其中所述氫氣在一段時間內(nèi)分批加入，以便在所述容器內(nèi)產(chǎn)生不 大于約IOOpsi的初始壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在溶劑中實施。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑為醇，所述醇選自乙醇、正丙醇或異丙醇。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑為氟烴或氫氟烴。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟烴選自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1,1, 2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中遞增式地加入氫氣在所述容器中產(chǎn)生不超過約50psi的初 始增壓。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約0.5重量％至約4重量％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約1重量％至約3重量％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約1重量％至約2重量％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述順式-烯烴產(chǎn)物的選擇率為至少95%。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述順式-烯烴產(chǎn)物的選擇率為至少97%。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化炔烴選自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十 氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四 氟-4-辛炔。
13.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括通過分餾來回收所述順式-烯烴。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在至少50%的所述氟化炔烴反應后，增加加入到所述壓力 容器中的氫氣份額。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在至少60%的所述氟化炔烴反應后，增加加入到所述壓力 容器中的氫氣份額。
16.合成氟化烯烴的方法，所述方法包括在壓力容器中使式R1Cec R2的氟化炔烴， 其中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和C4F9，在溶劑中與林德樂催化劑以及基本上一個摩 爾當量的氫氣接觸，以便高選擇性地制得式R1 CH = CH R2的相應順式-烯烴。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氫氣在一段時間內(nèi)分批加入，以便在所述容器內(nèi)產(chǎn) 生不大于約IOOpsi的初始壓力。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述溶劑為醇，所述醇選自乙醇、正丙醇或異丙醇。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述溶劑為氟烴或氫氟烴。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氫氟烴選自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1， 1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約0.5重量％至約4重量％。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約1重量％至約3重量％。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑的量為所述氟化炔烴的約1重量％至約2重量％。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述順式-烯烴產(chǎn)物的選擇率為至少95%。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述順式-烯烴產(chǎn)物的選擇率為至少97%。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述氟化炔烴選自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十 氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四 氟-4-辛炔。
27.權(quán)利要求16的方法，所述方法還包括通過分餾來回收所述順式-烯烴產(chǎn)物。
28.氫化方法，所述方法包括在林德樂催化劑的存在下，在反應區(qū)中，在氣相中，使式 R1 C ^ C R2的氟化炔烴，其中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和C4F9，與基本上一個當量 或更少的氫氣接觸，以制得式R1CH = CH R2的氟化烯烴。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中所述氟化炔烴選自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十 氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四 氟-4-辛炔。
30.權(quán)利要求觀的方法，其中氫氣與氟化炔烴的比率為約0.67 1至約1 1。
31.權(quán)利要求觀的方法，其中碳酸鈣載體上的鈀催化劑的重量百分比為約1重量％至約10重量％。
32.權(quán)利要求觀的方法，其中碳酸鈣載體上的鈀催化劑的重量百分比為約1重量％至約5重量％。
33.權(quán)利要求觀的方法，其中加入到反應區(qū)中的所述氟化炔烴還包含惰性載氣。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述惰性載氣選自氮氣、氦氣或氬氣。
35.權(quán)利要求觀的方法，所述方法還包括通過分餾來回收產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合 物包含式R1 CH = CH R2的所述氟化烯烴的所述順式-異構(gòu)體。
36.權(quán)利要求觀的方法，其中式R1CH = CH R2的所述氟化烯烴產(chǎn)物包含順式-和反 式-異構(gòu)體。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述氟化烯烴產(chǎn)物的反式-異構(gòu)體為所述氟化烯烴產(chǎn)物 的至少5重量％。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述氟化烯烴產(chǎn)物的反式-異構(gòu)體為所述氟化烯烴產(chǎn)物 的至少10重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了合成氟化烯烴的方法，所述方法包括在壓力容器中使式R1 C≡C R2的氟化炔烴，其中R1和R2獨立地選自CF3、C2F5、C3F7和C4F9，與林德樂催化劑以及基本上一個摩爾當量的氫氣接觸，以便高選擇性地制得式R1 C≡C R2的相應順式烯烴，其中所述氫氣在一段時間內(nèi)分批加入，以便在所述容器內(nèi)產(chǎn)生不大于約100psi的初始壓力。
文檔編號C07C21/18GK102036938SQ200880129398
公開日2011年4月27日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者E·N·斯維林根 申請人:納幕爾杜邦公司