專利名稱：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2 -丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下，有時簡稱為ATBS)、及其制造方 法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及特定的雜質(zhì)含量少的ATBS、及其制造方法。
背景技術(shù)：
ATBS，作為丙烯酸類纖維的改性劑、分散劑、凝集劑的單體原料，或作為化妝品的 增粘劑用的單體原料、進(jìn)而作為在原油的高級(高次)回收用中使用的藥劑制造用的單體 原料等，在廣泛的領(lǐng)域中得到使用。這些用途中使用的以上述ATBS作為原料單體而制造的聚合物特別要求為高分子 量。即，在上述用途中使用的ATBS，要求使阻礙聚合的物質(zhì)的含量極力降低、同時要求為穩(wěn) 定的質(zhì)量。ATBS通常通過使丙烯腈、硫酸、異丁烯進(jìn)行加成反應(yīng)來制造。ATBS的性狀為在常 態(tài)下是白色針狀結(jié)晶，熔點為185°C (例如專利文獻(xiàn)1)。在上述加成反應(yīng)中，以化學(xué)計量，丙烯腈、硫酸、異丁烯3種成分分別以等摩爾反 應(yīng)。但是，通常，由于丙烯腈還擔(dān)負(fù)反應(yīng)介質(zhì)的作用，因此，與硫酸及異丁烯相比大為過剩地 使用。ATBS在丙烯腈中為難溶性。因此，反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物為在丙烯腈中析出有 ATBS的漿料狀。通常在ATBS的制造中，進(jìn)行的是首先從該漿料分離ATBS粗制體、其后將 ATBS粗制體用以下的精制工序進(jìn)行精制。作為精制方法，有用丙烯腈洗凈ATBS粗制體的方法(例如專利文獻(xiàn)1)。另外，還有使用甲醇使ATBS粗制體再結(jié)晶的方法(例如專利文獻(xiàn)2)、使用陰離子 交換樹脂進(jìn)行精制的方法(例如專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)而，還已知以下方法在丙烯腈的存在下 蒸餾ATBS的水溶液來除去水，由此得到ATBS的丙烯腈分散液后，從分散液濾出ATBS的方 法(例如專利文獻(xiàn)4)等。但是，對于阻礙聚合的物質(zhì)為何種物質(zhì)，目前還沒有明確的結(jié)論。因此，目前，采用 將ATBS充分精制而滿足上述要求的方法。上述充分進(jìn)行精制的方法，由于不能特定阻礙聚 合的物質(zhì)，因此還沒有除去該阻礙的特定物質(zhì)的專門的方法。僅僅只不過為了提高純度而 采用通常所使用的精制方法。因此，根據(jù)情況的不同，有時也會精制過度。其結(jié)果，得到的 ATBS的雜質(zhì)濃度不穩(wěn)定，常常變動。專利文獻(xiàn)1 特公昭50-30059號(例1)專利文獻(xiàn)2 特開2004-359591號(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)3 特開2004-143078號(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)4 特開2004-277363號(權(quán)利要求1)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，可知以下所述的內(nèi)容。第1，發(fā)現(xiàn)作為反應(yīng)副產(chǎn)物的、下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(簡 稱IBSA)及下述式(2)表示的2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸(簡稱IBDSA)具有聚合的鏈 轉(zhuǎn)移作用。(化1)
(化2) 發(fā)現(xiàn)ATBS中如果這些化合物增加，則ATBS的共聚物的分子量不變高。進(jìn)而，確認(rèn)上述副產(chǎn)物的含量可用高效液相色譜法來準(zhǔn)確地定量，另外還知道，在 ATBS的制造工序中，通過將上述副產(chǎn)物控制在規(guī)定值以下，可以制造能夠制造高分子量的 聚合物的ATBS。因此，作為本發(fā)明的第1目的，在于提供一種阻礙聚合的化合物的含有率低的 ATBS、及其制造方法。第2，本發(fā)明人為提高ATBS的收率，進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，認(rèn)識到在使丙烯腈、 硫酸、異丁烯反應(yīng)而連續(xù)地制造ATBS的方法中，有如下所述的應(yīng)考慮的重點。(1)該反應(yīng)為在硫酸、異丁烯、丙烯腈的3種成分的等摩爾反應(yīng)中，這些成分反應(yīng) 而生成ATBS。(2)但是，硫酸、丙烯腈等的各原料含有水分，其水分量變化，因此反應(yīng)狀態(tài)變化。 其結(jié)果，不能定量地得到ATBS，有時副產(chǎn)出許多叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺。(3)為解決該水分的問題，目前使用發(fā)煙硫酸替代硫酸。通過使發(fā)煙硫酸中的三氧 化硫(SO3)和丙烯腈等的原料中存在的水分反應(yīng)，除去原料中的水分，同時生成不含水分的 硫酸。(4)但是，在向反應(yīng)體系加入除去水分所需的量以上的發(fā)煙硫酸的情況下，在反應(yīng) 體系中殘留三氧化硫。該情況下，異丁烯的磺化反應(yīng)作為副反應(yīng)而發(fā)生，其結(jié)果，生成2-甲 基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)、2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸(IBDSA)。這些化合物在自由 基聚合反應(yīng)中具有鏈轉(zhuǎn)移功能，因此可以作為分子量調(diào)節(jié)劑發(fā)揮作用。在作為制品的ATBS 中含有這些化合物的情況下，使聚合性降低。(5)為解決這些問題，需要除去水分后使殘留在反應(yīng)體系中的三氧化硫的濃度極 小。
在這些方面注意，同時使用下述的合成裝置，實際制造ATBS。其結(jié)果，副產(chǎn)出下述 式⑷表示的t-BAM、丙烯酰胺、IBSA、IBDSA，但使它們的總量降低了。該情況下，ATBS的 反應(yīng)收率以異丁烯作為基準(zhǔn)為88%左右。 但是，在上述反應(yīng)中，昂貴的異丁烯及丙烯腈，由于上述副產(chǎn)物的生成而被消耗。 為了便宜地制造ATBS，還需要抑制副反應(yīng)、使制品的收率提高。因此，作為本發(fā)明的第2個目的，在于提供一種反應(yīng)收率高的ATBS的制造方法。第3，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如上所述，作為反應(yīng)副產(chǎn)物的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸 (IBSA)、2_亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸(IBDSA)，具有聚合的鏈轉(zhuǎn)移作用。特別是，IBSA的含量的偏差造成對ATBS共聚而得到的共聚物及其中和鹽的分子 量的偏差。其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不能實現(xiàn)共聚物的質(zhì)量的穩(wěn)定化。這些化合物的存在是目前已知的。但是，對于在何種制造條件下增減這些化合物 等還是未知的。本發(fā)明人對在包括反應(yīng)工序、固液分離工序、固體精制程序、固體干燥工序的IBSA 制造時、在這些各工序中的上述IBSA、IBDSA的舉動詳細(xì)進(jìn)行了研究。在研究時，首先，研究了使用分析設(shè)備的IBSA、IBDSA的定量方法。其結(jié)果，確認(rèn)為 在這些化合物的定量時，毛細(xì)管電泳分析、離子色譜分析、高效液相色譜(HPLC)分析是有 效的。發(fā)現(xiàn)，特別是HPLC分析是有效的，上述化合物可以通過詳細(xì)地設(shè)定HPLC的分析條件 來容易地定量。其次，使用HPLC分析、對ATBS中的IBSA的含量進(jìn)行了定量。進(jìn)而，制造測定了該 IBSA的含量的ATBS和與其它單體的共聚物，測定了其粘度。其結(jié)果，判定為，為了使ATBS 的共聚物形成與目前的共聚物相比分子量更高的共聚物，需要使ATBS中的IBSA含量為30 質(zhì)量ppm以下。因此，作為本發(fā)明的目的，在于提供一種阻礙聚合的IBSA的含有率在30質(zhì)量ppm 以下的ATBS、及其制造方法。用于解決課題的手段為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明為以下?！?〕一種下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其特征在于，下述式 (1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為100質(zhì)量ppm以下、及下述式(2)表示的 2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸的含量為100質(zhì)量ppm以下，(化 4)
〔2〕如〔1〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其中，下述式(1)表示的2-甲 基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為30質(zhì)量ppm以下，(化 7) 〔3〕一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其為使丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異 丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，測定在反應(yīng)中存在于 反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度， 在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞甲基-1， 3-亞丙基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，使反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降 低?！?〕如〔3〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、發(fā) 煙硫酸和異丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，為將它們連續(xù)地供給到 反應(yīng)體系中使其反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其中，測定在反應(yīng) 中存在于反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸 的濃度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞 甲基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，通過降低供給到反應(yīng)體系中的發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度，使反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低?！?〕如〔3〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、發(fā) 煙硫酸和異丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，為將它們連續(xù)地供給反 應(yīng)體系中使其反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其中，測定在反應(yīng)中 存在于反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸的 濃度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞甲 基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，通過增加反應(yīng)時間，使反應(yīng)體 系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低。〔6〕一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用〔3〕 〔5〕 中的任一項所述的制造方法制得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體，得到 濾餅，然后使用選自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸組成的 組中的1種溶劑或它們的混合溶劑洗凈上述濾餅?！?〕一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用〔3〕 〔5〕 中的任一項所述的制造方法制得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體，得到 濾餅，然后將所述濾餅在溫度60 130°C下干燥10 300分鐘?！?〕一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其為在第1反應(yīng)槽中將 丙烯腈和發(fā)煙硫酸混合而得到它們的混合液、然后將在上述第1反應(yīng)槽中混合了的混合液 供給到第2反應(yīng)槽中使上述混合液和異丁烯在第2反應(yīng)槽中反應(yīng)、將由此生成的漿液從第 2反應(yīng)槽取出的下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其特征 在于，在從上述第2反應(yīng)槽取出的漿液中的下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸 的濃度超過12000質(zhì)量ppm或下述式(4)表示的叔丁基丙烯酰胺的濃度超過10000質(zhì)量 ppm的情況下，通過增加第1反應(yīng)槽中的丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合液的滯留時間，使反應(yīng)體 系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低。(化 8) (化9)
.CH3
CH2=C(1)
CH2-SO3H(化 10) 〔9〕一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用〔8〕所述的 制造方法制造而得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體，得到濾餅，然后使 用選自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸組成的組中的1種 溶劑或它們的混合溶劑洗凈上述濾餅?！?0〕一種2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為30質(zhì)量ppm以下的2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，包括下述第1 第4工序(第1工序)混合發(fā)煙硫酸和相對1摩爾發(fā)煙硫酸為7 30倍摩爾的丙烯腈90 分鐘以上，制造丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合液的工序；和(第2工序)使在第1工序中制造的混合液和異丁烯在40 70°C接觸90 180 分鐘，得到下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的丙烯腈漿液的工序(化11) (第3工序)將在第2工序中得到的漿液進(jìn)行固液分離，得到2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸的粗制體濾餅，然后用粗制體濾餅的2倍以上質(zhì)量的丙烯腈洗凈粗制體濾餅的 工序；和(第4工序)將在第3工序中得到的洗凈了的粗制體濾餅在80 130°C下干燥 30 300分鐘的工序。發(fā)明的效果本第1方式的發(fā)明的ATBS，IBSA及IBDSA的含量低。因此，將該ATBS共聚而得到 的聚合物的分子量高。在本第1方式的發(fā)明的ATBS的制造方法中，測定副產(chǎn)物IBSA、IBDSA的生成量，調(diào) 整三氧化硫的濃度，由此可以簡單地制造高純度的ATBS。因此，可以簡化后工序的精制工序。根據(jù)本第2方式的發(fā)明的ATBS的制造方法，可以收率良好地制造ATBS。用該制造 方法制造的ATBS的t-BAM、IBSA及IBDSA等副產(chǎn)物的含量低。因此，使將該ATBS共聚而得 到的聚合物分子量高。在本發(fā)明第2方式的發(fā)明的ATBS的制造方法中，可以簡單地制造高純度的ATBS。 因此，可以簡化后工序的精制工序。本第3方式的發(fā)明的ATBS，IBSA的含有率為30質(zhì)量ppm以下。因此，將該ATBS共聚而得到的共聚物，和現(xiàn)有的共聚物相比分子量高。由于將該ATBS共聚而得到的共聚物 分子量高，因此在將該共聚物作為例如凝集劑、增粘劑使用的情況下，即使其添加量少也可 呈現(xiàn)同等的作用，其結(jié)果可以達(dá)到成本的降低。進(jìn)而，制造的每一批的分子量的偏差小。根據(jù)本第3方式的發(fā)明的ATBS的制造方法，在第1工序中盡可能地減少過剩的三 氧化硫，在第3工序中用2倍以上的丙烯腈洗凈粗制體濾餅后，加熱干燥而分解除去IBSA， 由此可以簡單地制造IBSA的含有率在30質(zhì)量ppm以下的ATBS。


圖1是表示ATBS中的ISBA濃度和得到的聚合物的粘度的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示ATBS中的IBSA濃度和得到的聚合物的粘度的關(guān)系的曲線圖。圖3是表示在ATBS的制造中、三氧化硫量的濃度和副產(chǎn)的IBSA、IBDSA濃度的關(guān) 系的曲線圖。圖4是表示反應(yīng)滯留時間和副產(chǎn)的IBSA、IBDSA濃度的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示濾餅的洗凈溶劑量和IBSA的關(guān)系的曲線圖。圖6是表示濾餅的干燥時間、溫度和濾餅中的IBSA濃度的關(guān)系的曲線圖。圖7是表示在本發(fā)明的ATBS的制造方法中使用的反應(yīng)裝置的1例的構(gòu)成圖。圖8是表示三氧化硫的過剩量和副產(chǎn)物濃度的關(guān)系的曲線圖。圖9是表示第1反應(yīng)槽中的發(fā)煙硫酸和丙烯腈的滯留時間與副產(chǎn)物濃度的關(guān)系的 曲線圖。圖10是表示第1反應(yīng)槽中的發(fā)煙硫酸和丙烯腈的滯留時間與IBSA濃度的關(guān)系的 曲線圖。圖11是表示粗制體濾餅的洗凈溶劑量和IBSA的關(guān)系的曲線圖。圖12是表示洗凈了的濾餅的干燥時間和IBSA濃度的關(guān)系的曲線圖。2第1反應(yīng)槽4、14夾套
6、16溫度調(diào)整機
8丙烯腈
10發(fā)煙硫酸
12第2反應(yīng)槽
18異丁烯
20取出管
100連續(xù)制造裝置
具體實施例方式(第1方式的發(fā)明)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)本發(fā)明是下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)的含量為100質(zhì) 量ppm以下、及下述式(2)表示的2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸(I BDSA)的含量為100 質(zhì)量ppm以下的、下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)， (化 12)該ATBS為IBSA、IBDSA的含量分別為100質(zhì)量ppm以下的高純度。IBSA、IBDSA, 如上述，為制造ATBS時副產(chǎn)的化合物，這些化合物在自由基聚合反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作 用。因此，對含有這些IBSA、IBDSA的ATBS或其鹽進(jìn)行均聚或共聚而得到的聚合物的分子 量低。而且，這些化合物的含量的偏差成為將ATBS或其鹽進(jìn)行均聚或共聚而得到的聚合物 的分子量的偏差的原因。本發(fā)明人利用以下的實驗確認(rèn)IBSA、IBDSA具有鏈轉(zhuǎn)移作用。S卩，在丙烯酰胺、ATBS的水溶液中改變添加量來添加IBSA。通過使該單體水溶液 聚合，得到共聚聚合物。將該共聚聚合物溶解于水中，測定該水溶液的粘度，結(jié)果表示在圖 1中。實驗按以下順序進(jìn)行。首先，將ATBS 40g溶解于60g水中，添加48質(zhì)量％的妝011 水溶液，調(diào)整PH值為8。向其中加水調(diào)整成35質(zhì)量％濃度。添加40質(zhì)量％的丙烯酰胺水 溶液55. 6g，進(jìn)而添加水5. 2g，使單體的合計濃度為35質(zhì)量％。向該單體水溶液吹入氮氣， 同時將液溫調(diào)整到30°C。其后，向該單體水溶液加入過硫酸銨0. 7g、亞硫酸鈉0. 7g、含10 質(zhì)量ppm銅離子的氯化銅水溶液0. 6g、作為重氮類自由基聚合引發(fā)劑的V-50 (商品名和光 純藥工業(yè)株式會社制)的10質(zhì)量％水溶液0.7g。在2小時后結(jié)束反應(yīng)，取出共聚聚合物。將該共聚聚合物1. 15g溶解于393g水中后，添加食鹽23.4g，得到粘度測定用試樣 液(共聚聚合物濃度0. 25質(zhì)量％ )。粘度測定在以下條件下進(jìn)行。粘度計義> ^ 7K公司制數(shù)字粘度計
2 /V
12
轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度60rpm測定溫度25°C由圖1可知，隨著IBSA的添加量的增加，引起粘度的下降，得到的共聚聚合物的平 均分子量下降。由該數(shù)據(jù)確認(rèn)為，IBSA作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用。對IBDSA進(jìn)行和上述IBSA同樣的實驗。結(jié)果表示在圖2中。由圖2確認(rèn)為，IBDSA 作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用。進(jìn)而，從上述圖1、2的結(jié)果確認(rèn)為，ATBS維持高的聚合性，在使它們聚合的情況下 用于得到高分子量的聚合物的條件是IBSA、IBDSA的含量均為100質(zhì)量ppm以下。
ATBS的制造方法以下，對上述ATBS的制造方法進(jìn)行說明。下述化學(xué)式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)，如下述反應(yīng)式(A) 所示，使作為原料的丙烯腈(5)、硫酸(6)和異丁烯(7)反應(yīng)來制造。反應(yīng)可以為分批反應(yīng) 也可以為連續(xù)反應(yīng)。(化15) 在丙烯腈、硫酸和異丁烯的反應(yīng)時，首先在低溫(-15 -10°C左右)下將丙烯腈和 硫酸混合。其次，一邊攪拌該混合物一邊向混合物吹入異丁烯。反應(yīng)開始時，由于反應(yīng)熱， 混合物的溫度上升，因此優(yōu)選冷卻混合物而將其溫度維持在40 50°C。ATBS通過上述3種原料成分的等摩爾加成反應(yīng)生成。反應(yīng)液隨著反應(yīng)的經(jīng)過而形 成分散有固體結(jié)晶的ATBS的漿液。構(gòu)成該漿液的分散介質(zhì)為與硫酸及異丁烯相比大為過 剩地混合了的丙烯腈。上述3種原料成分的混合比例如下所述。硫酸和異丁烯優(yōu)選以大致等摩爾進(jìn)行混 合。丙烯腈相對于硫酸或異丁烯的混合比例優(yōu)選10 20倍摩爾。通過使該比例的混合液 反應(yīng)，可以得到固體分濃度為15 25質(zhì)量％的漿液。予以說明的是，在上述反應(yīng)中，反應(yīng)體系內(nèi)存在的水分成為引起副反應(yīng)的原因，因 此不優(yōu)選。上述原料成分均優(yōu)選使用不含水分的成分。特別是對于硫酸，優(yōu)選使用濃硫酸 和發(fā)煙硫酸的化合物。將如上制造的漿液接著通過離心分離操作等進(jìn)行固液分離，取出ATBS的粗制體 結(jié)晶。進(jìn)一步對該粗晶體進(jìn)行洗凈、干燥等的后處理，由此得到高純度的制品(ATBS)。
為制造上述高純度的ATBS，在本發(fā)明中，進(jìn)行以下所述的反應(yīng)條件的控制。(第1控制方法)在第1控制方法中，測定上述制造ATBS的反應(yīng)中反應(yīng)體系內(nèi)存在的副產(chǎn)物的 IBSA、IBDSA的存在量，以該測定值為基礎(chǔ)控制反應(yīng)條件?？刂品椒ㄈ缦逻M(jìn)行。首先，測定IBSA、IBDSA的任一個或兩個的濃度。在測定而得 到的IBSA的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或IBDSA的濃度超過6000質(zhì)量ppm 的情況下，以降低反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度的方式進(jìn)行控制。作為使三氧化硫的濃度降低的方法，有減少和硫酸同時供給到反應(yīng)體系內(nèi)的三氧 化硫的供給量或停止供給的方法。IBSA、IBDSA的存在量的測定，可以采用任何的測定方法。從測定的簡便性、測定 值的準(zhǔn)確性的觀點考慮，優(yōu)選使用高效液相色譜法(簡寫為HPLC)進(jìn)行測定的方法。圖3表示在ATBS的制造反應(yīng)中、實測反應(yīng)體系內(nèi)存在的三氧化硫的過剩量和 IBSA、IBDSA的濃度的關(guān)系得到的曲線圖。由該曲線圖可知，如果增加反應(yīng)體系中的三氧化 硫，則IBSA、IBDSA增加。予以說明的是，所謂三氧化硫的過剩量，是以100%硫酸為基準(zhǔn)， 用％ (質(zhì)量基準(zhǔn))表示相對于該100%硫酸過剩存在的三氧化硫量。通過如上控制反應(yīng)條件，通常，可以得到ATBS中的IBSA的濃度為12000質(zhì)量ppm 以下、IBDSA的濃度為6000質(zhì)量ppm以下的漿液。(第2控制方法)第2控制方法為測定反應(yīng)體系內(nèi)存在的副產(chǎn)物的IBSA、IBDSA的存在量、在IBSA 的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或IBDSA的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下， 以延長反應(yīng)時間的方式進(jìn)行控制。圖4表示實測在反應(yīng)體系內(nèi)存在的IBSA、IBDSA和反應(yīng)時間的關(guān)系而得到的曲線 圖。根據(jù)該曲線圖確認(rèn)為，如果延長反應(yīng)時間，則IBSA的濃度減少，IBDSA的濃度暫時增加 后又減少。因此得知，在反應(yīng)體系內(nèi)的IBSA、IBDSA的濃度變高的情況下，以延長反應(yīng)時間 的方式控制即可。作為延長反應(yīng)時間的方法，例如有在連續(xù)的制造裝置的情況下延長反應(yīng) 器內(nèi)的反應(yīng)液的滯留時間的方法。通過如上控制反應(yīng)條件，通常，可以得到ATBS中的IBSA的濃度為12000質(zhì)量ppm 以下、IBDSA的濃度為6000質(zhì)量ppm以下的漿液。其次，從如上得到的漿液中分離ATBS粗制體。分離方法可以例示從得到的漿液中 將ATBS粗制體進(jìn)行固液分離的方法。通過進(jìn)行固液分離，得到含有ATBS粗制體的粗制體 濾餅，其后干燥粗制體濾餅。得到的ATBS粗制體，由于含有許多IBSA、IBDSA等的雜質(zhì)，不 能直接在高分子量的聚合物的制造用中利用。因此，粗制體濾餅用精制工序進(jìn)行精制。作為精制工序的一個例子，有用丙烯腈對將漿液進(jìn)行固液分離而得到的粗制體濾 餅進(jìn)行洗凈的方法。對于在對粗制體濾餅進(jìn)行洗凈的情況下的、粗制體濾餅中含有的IBSA、 IBDSA的濃度的變化進(jìn)行詳細(xì)研究。其結(jié)果表示在圖5中。與洗凈溶劑的丙烯腈量的增加 成比例，ATBS粗制體中的IBSA、IBDSA的含量減少。即使使用丙烯腈以外的溶劑也可同樣 地進(jìn)行精制。如果用丙烯腈等的溶劑對將反應(yīng)漿料進(jìn)行固液分離而得到的濾餅進(jìn)行洗凈、干燥 得到的洗凈濾餅而除去溶劑，則得到ATBS制品。洗凈溶劑的使用量優(yōu)選為洗凈的濾餅的固體分質(zhì)量的0. 5 10倍質(zhì)量，更優(yōu)選為1 3倍質(zhì)量。作為洗凈溶劑，優(yōu)選丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸等或它們的混合溶劑。特別優(yōu)選丙烯腈。通過用洗凈溶劑對從上述反應(yīng)漿料分離的濾餅，精制濾餅。濾餅中的IBSA、IBDSA 濃度為100質(zhì)量ppm以下。干燥工序是以除去現(xiàn)有濾餅中所含浸的溶劑為目的實施的。本發(fā)明人對干燥工序中IBSA、IBDSA等的雜質(zhì)的濃度的變動進(jìn)行了研究。其結(jié)果 得知，通過控制該干燥工序中的干燥條件，可以使IBSA、IBDSA減少，使制品的質(zhì)量提高。圖6是表示洗凈濾餅的干燥溫度及干燥時間和制品濾餅中的IBSA濃度的關(guān)系的 曲線圖?？梢哉J(rèn)為這些化合物如果被加熱，則熱分解，由此含量減少。由該曲線圖，在60 130°C下將洗凈濾餅干燥10 300分鐘，由此可以減少洗凈 濾餅中的IBSA、IBDSA濃度。例如，在反應(yīng)中三氧化硫量過剩、IBSA含量增加的情況下，固液分離工序中因濾餅 的洗凈不充分而不能降低IBSA含量的情況下或省略同工序的濾餅洗凈工序的情況下，根 據(jù)圖6的曲線圖的數(shù)據(jù)通過(1)提高干燥溫度、(2)延長干燥時間等的對策，可以使制品中 的IBSA、IBDSA濃度降低。(第2方式的發(fā)明)最初，詳細(xì)研究丙烯腈、硫酸和異丁烯的反應(yīng)，確認(rèn)以下表1中記載的事實。[表 1]表 1 第2方式的發(fā)明的、設(shè)定反應(yīng)條件時的基本思路，為從反應(yīng)體系中除去水分及極 力使三氧化硫的濃度降低。其次，使用圖7所示的連續(xù)制造裝置進(jìn)行ATBS的制造試驗。圖7中，100為ATBS 的連續(xù)制造裝置。2為具有沒有圖示的攪拌裝置的第1反應(yīng)槽，其外面形成有夾套4。向上 述夾套4由第1溫度調(diào)整機6供給調(diào)溫流體，由此調(diào)整第1反應(yīng)槽2內(nèi)的溫度。向該第1 反應(yīng)槽2中連續(xù)地供給丙烯腈8和發(fā)煙硫酸10，通過沒有圖示的攪拌裝置進(jìn)行攪拌。通過 該攪拌，連續(xù)地制造它們的混合液。這時，丙烯腈中的水分和發(fā)煙硫酸中的三氧化硫反應(yīng)而 形成硫酸，水分被除去。將在第1反應(yīng)槽2中制造的混合液輸送到第2反應(yīng)槽12中。在第2反應(yīng)槽12的 外面形成夾套14。通過由第2溫度調(diào)整機16供給夾套14的調(diào)溫流體，調(diào)整第2反應(yīng)槽12 內(nèi)的溫度。向輸送到上述第2反應(yīng)槽內(nèi)的混合液中供給異丁烯18。在第2反應(yīng)槽12內(nèi)，由上 述第1反應(yīng)槽2輸送的混合液和異丁烯反應(yīng)，生成ATBS。生成的ATBS懸浮在過剩供給而作 為溶劑起作用的丙烯腈中。其結(jié)果，形成ATBS的漿料。該漿料，通過安裝在第2反應(yīng)槽12 上的取出管20被連續(xù)地取出到外部。將取出的漿料輸送到?jīng)]有圖示的精制工序中，在其中進(jìn)行精制。使用上述連續(xù)制造裝置制造ATBS。首先，向第1反應(yīng)槽2中連續(xù)地供給丙烯腈和 發(fā)煙硫酸，在-10 _15°C的溫度下混合，制造混合液。第1反應(yīng)槽內(nèi)的混合液的滯留時間 為20分鐘。三氧化硫的濃度，調(diào)節(jié)發(fā)煙硫酸和濃硫酸的混合比來調(diào)整。然后，將混合液輸送到第2反應(yīng)槽12，使混合液和異丁烯反應(yīng)。反應(yīng)溫度為45°C、 第2反應(yīng)槽12的滯留時間為60分鐘。將含有生成的ATBS的丙烯腈的漿料通過取出管20取出到外部。在精制工序中對 取出的漿料進(jìn)行固液分離。分別分析得到的固體和液體，測定包含在它們中的副產(chǎn)物的濃度。在第1反應(yīng)槽2中混合丙烯腈和發(fā)煙硫酸，丙烯腈的水分被除去。水分除去后殘 存的三氧化硫量和從第2反應(yīng)槽12取出的漿液中的tBAM、IBSA、IBDSA的量的關(guān)系表示在 圖8中。IBSA、IBDSA如上所述具有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。因此，在將這些化合物的含量多的 ATBS和其它的單體進(jìn)行共聚的情況下，得到的聚合物的分子量變小。由圖8，將實用上可以忽視作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的IBSA、IBDSA生成濃度假定為 10000質(zhì)量ppm。該情況下，對應(yīng)于該生成濃度的三氧化硫的過剩量為0.3質(zhì)量％。將該三 氧化硫的過剩量固定在0. 3質(zhì)量％，改變第1反應(yīng)槽2中的混合液的滯留時間。將該情況 下的滯留時間和副產(chǎn)物濃度的關(guān)系表示在圖9中。由圖9可以知，如果延長丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合時間(第1反應(yīng)槽中的滯留時 間)，則副產(chǎn)物的tBAM、IBSA濃度降低。即，在用低濃度的三氧化硫除去丙烯腈中的水分的 情況下，需要一定程度的長的混合時間。通過延長混合時間，混合液中的水分量減少。并且， 三氧化硫的過剩量也減少。其結(jié)果，可以實現(xiàn)上述基本思路。本發(fā)明第2方式的發(fā)明的制 造方法是基于上述的研究結(jié)果而完成的。ATBS的制造方法以下，對反映上述研究結(jié)果的、第2方式的ATBS的連續(xù)的制造方法進(jìn)行說明。使丙烯腈、硫酸和異丁烯反應(yīng)而制造ATBS時，首先，在低溫(-15 -10°C左右) 下在第1反應(yīng)槽中混合丙烯腈和硫酸。此時，為更充分地除去丙烯腈中的水分，需要延長混 合時間?；旌蠒r間的調(diào)整通過增減第1反應(yīng)槽中的丙烯腈和硫酸的混合液的滯留時間而實 現(xiàn)。滯留時間通常優(yōu)選30分鐘以上，更優(yōu)選40 360分鐘。將該混合液移入第2反應(yīng)槽， 一邊攪拌一邊向其中吹入異丁烯。該操作連續(xù)地進(jìn)行。如果反應(yīng)開始，由于反應(yīng)熱，混合物 的溫度上升，因此對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻。反應(yīng)液的溫度優(yōu)選維持在40 50°C。ATBS，通過上述3種原料成分的等摩爾加成反應(yīng)生成。反應(yīng)液隨著反應(yīng)的經(jīng)過形 成分散有固體晶體的ATBS的漿料。該漿料的分散介質(zhì)為與硫酸及異丁烯相比大為過剩地 混合了的丙烯腈。上述3種原料成分的配合比例如下所述。硫酸和異丁烯的配合比例優(yōu)選為大致等 摩爾。丙烯腈相對硫酸或異丁烯的配合比例優(yōu)選10 20倍摩爾。通過使該比例的混合液 反應(yīng)，可以得到固體分濃度為15 25質(zhì)量％的漿料作為反應(yīng)生成液。如上所述，反應(yīng)體系內(nèi)存在的水分成為引起副反應(yīng)的原因，不優(yōu)選。因此，上述原 料成分優(yōu)選均不含水分。特別是關(guān)于硫酸，優(yōu)選使用濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合物。
將如上制造的漿料接著通過離心分離操作等進(jìn)行固液分離，取出ATBS粗制體的結(jié)晶。對該ATBS粗制體實施洗凈、干燥等的后處理，得到制品(ATBS)。在該第2方式的發(fā)明中，在制造上述ATBS的反應(yīng)中，首先，測定通過取出管20從 第2反應(yīng)槽取到外部的漿料中的副產(chǎn)物IBSA或tBAM的濃度。其次，在測定的IBSA的濃度 超過12000質(zhì)量ppm或tBAM的濃度超過10000質(zhì)量ppm的情況下，使第1反應(yīng)槽2中的丙 烯腈和發(fā)煙硫酸的混合液的滯留時間增加。通過進(jìn)行上述操作，可以制造高純度的ATBS。IBSA或tBAM的濃度的測定，可以采用任何測定方法。從測定的簡便性、測定值的 準(zhǔn)確性的觀點考慮，優(yōu)選使用高效液相色譜法(簡寫為HPLC)進(jìn)行測定的方法。通過如上控制反應(yīng)條件，通常，可以得到ATBS中的IBSA的濃度為12000質(zhì)量ppm 以下、IBDSA的濃度為6000質(zhì)量ppm以下的漿料。其次，從在上述控制下反應(yīng)而得到的含ATBS的漿料中分離ATBS粗制體。分離方 法有從得到的漿料中固液分離ATBS粗制體、得到含有ATBS的粗制體濾餅、其后干燥粗制體 濾餅的方法。得到的ATBS由于含有許多tBAM、IBSA、IBDSA等的雜質(zhì)，因此不能直接利用于 高分子量的聚合物的制造用。因此，濾餅用精制工序進(jìn)行精制。作為精制工序的一個例子，有對固液分離漿料而得到的粗制體濾餅進(jìn)一步用丙烯 腈進(jìn)行洗凈的方法。如果增加洗凈溶劑的丙烯腈量，則ATBS中的IBSA、IBDSA的除去率提 高。即使使用丙烯腈以外的溶劑，也可以同樣地精制。如果對固液分離反應(yīng)漿料而得到的粗制體濾餅用丙烯腈等的溶劑進(jìn)行洗凈、干燥 得到的洗凈濾餅而除去溶劑，則可得到ATBS制品。洗凈溶劑的使用量優(yōu)選為洗凈的粗制體 濾餅的固體分質(zhì)量的0. 5 10倍量，更優(yōu)選為1 3倍量。作為洗凈溶劑，優(yōu)選丙烯腈、乙 腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸等、或它們的混合溶劑。特別優(yōu)選丙烯腈。通過對從上述漿料分離的粗制體濾餅用洗凈溶劑進(jìn)行洗凈，濾餅被精制，IBSA、 IBDSA濃度通常為100質(zhì)量ppm以下。根據(jù)以上的制造方法，雜質(zhì)的副產(chǎn)受到抑制，ATBS的收率通常超過90%。(第3方式的發(fā)明)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)本發(fā)明的ATBS，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(IBSA)的含量為30質(zhì)量ppm以下。優(yōu) 選的是IBSA的含量為20質(zhì)量ppm以下。IBSA的含量的下限沒有特別限制，優(yōu)選盡可能少。 工業(yè)上，達(dá)到不足1質(zhì)量ppm伴有相當(dāng)?shù)睦щy。在ATBS的含量超過30質(zhì)量ppm的情況下， 有時對ATBS共聚而得到的共聚物的分子量變得不夠大。例如，在化妝品的增粘劑用、原油 的挖掘用的藥劑、原油的高級回收用中所使用的藥劑等的高分子量的聚合物的制造中，有 時變得難以使用。作為充分耐受上述用途的分子量，通常平均分子量為100萬以上。IBSA的含量的測定，利用HPLC分析。予以說明的是，IBSA具有鏈轉(zhuǎn)移作用，在第1方式的發(fā)明中已經(jīng)敘述。目前，IBSA含量為40質(zhì)量ppm以下的ATBS還沒有被市售。ATBS的制造方法以下，對IBSA的含量為30質(zhì)量ppm以下的本發(fā)明IBSA的制造方法進(jìn)行說明。本制造方法含有下述的第1工序 第4工序。
(第1工序)第1工序中，混合丙烯腈和發(fā)煙硫酸，制造它們的混合液。丙烯腈的配合量，相對 后述的異丁烯1摩爾，優(yōu)選為7 30倍摩爾，更優(yōu)選為10 20倍摩爾。發(fā)煙硫酸的添加 量與后述的異丁烯大致等摩爾。通過使用該比例的混合液使其反應(yīng)，可以得到如后所述分 散有在丙烯腈中生成的IBSA的漿料。如果將發(fā)煙硫酸和丙烯腈混合，則丙烯腈中的水分和發(fā)煙硫酸中的三氧化硫反應(yīng) 而被除去。發(fā)煙硫酸的混合量優(yōu)選使除去水分后殘留的三氧化硫的過剩量為0. 6質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0 0. 2質(zhì)量％。如以上所述，圖3表示使丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯反應(yīng)來制造ATBS時的、三氧化 硫過剩量和IBSA的副產(chǎn)濃度的關(guān)系。由圖3可知，如果過量供給三氧化硫，則IBSA的濃度 增加。丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合時間(在連續(xù)制造的情況下在第1反應(yīng)槽中的滯留時 間)為90分鐘以上，更優(yōu)選為90 360分鐘，特別優(yōu)選為120 180分鐘。在混合時間不 足90分鐘的情況下，不能充分地除去丙烯腈中的水分，混合液中殘留有未反應(yīng)的水分和三 氧化硫，最終制品中的IBSA含量超過30質(zhì)量ppm。如上所述，圖10表示使丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯反應(yīng)來制造ATBS時的丙烯腈和 三氧化硫的混合時間與IBSA的副產(chǎn)濃度的關(guān)系。由該圖10可知，為充分地除去丙烯腈中 的水分，混合時間要求為90分鐘以上，優(yōu)選為120分鐘以上。丙烯腈和三氧化硫的混合溫度，優(yōu)選-15 0°C，更優(yōu)選-10 -5V。在混合溫度 超過o°c的情況下，容易發(fā)生制品的著色、丙烯腈聚合物的產(chǎn)生和向相同的聚合物的制品的 混入?；旌现袃?yōu)選使用攪拌機。(第2工序)在第2工序中，使異丁烯接觸上述制造的混合液。作為接觸方法，可例示向混合液 中吹入異丁烯的方法。反應(yīng)溫度為40 70°C，優(yōu)選為50 60°C。反應(yīng)時間為90 180 分鐘，優(yōu)選為100 160分鐘。通過使異丁烯接觸混合液，反應(yīng)進(jìn)行而生成ATBS。伴隨反 應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)液成為分散有在丙烯腈中生成的ATBS的固體粒子的漿料狀。最終可得到固體 分濃度為15 25質(zhì)量％的漿料。該漿料中通常含有6000 12000質(zhì)量ppm左右的副產(chǎn) IBSA。(第3工序)在第3工序中，對上述漿料進(jìn)行固液分離，得到ATBS的粗制體濾餅。固液分離可以 采用過濾、離心分離等的任意的分離方法。然后用丙烯腈(AN)洗凈分離了的粗制體濾餅。 用于洗凈的丙烯腈量為粗制體濾餅的2質(zhì)量倍以上，優(yōu)選為3 10質(zhì)量倍。上述的圖11表示用丙烯腈洗凈在上述第3工序中得到的粗制體濾餅的情況下的 丙烯腈的使用量和洗凈后的濾餅中含有的IBSA濃度的關(guān)系。由圖11可知，在粗制體濾餅 的洗凈中，通過使用粗制體濾餅的2質(zhì)量倍以上的丙烯腈，可以使洗凈后的濾餅中的IBSA 濃度為100質(zhì)量ppm以下。
(第4工序)在第4工序中，將在第3工序中得到的洗凈后的濾餅在80 130°C、優(yōu)選90 120°C下加熱、使其干燥。干燥時間為30 300分鐘，優(yōu)選為50 200分鐘。如上所述，通過加熱干燥，IBSA被分解，其結(jié)果，可以制造IBSA含量為30質(zhì)量ppm 以下的ATBS。圖12表示加熱干燥含4000質(zhì)量ppm的IBSA的粗制體濾餅的情況下的干燥時間 和粗制體濾餅中的IBSA濃度的關(guān)系?？芍ㄟ^延長干燥時間，大幅度減少粗制體濾餅中 的IBSA濃度。在第4工序中，用上述條件加熱干燥在第3工序中含IBSA濃度100質(zhì)量ppm左右 的IBSA的洗凈后的濾餅。通過該加熱操作，可以得到IBSA濃度為30質(zhì)量ppm以下的本發(fā) 明的ATBS濾餅。上述ATBS的制造中，可以分批式制造ATBS，也可以連續(xù)式制造ATBS。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。各實施例中表示的濃度是通過HPLC進(jìn)行定 量的濃度。HPLC條件Waters公司制高效液相色譜柱GL科學(xué)公司制0DS-3洗脫液0. 03%三氟乙酸水/乙腈洗脫液流量0.8ml/min檢測波長200nm(第1方式的發(fā)明)實施例1連接2個具備攪拌機及入口管和出口管的玻璃反應(yīng)器，在下述條件下將丙烯腈及 發(fā)煙硫酸加入第一反應(yīng)器中?；旌媳╇婧桶l(fā)煙硫酸后，將該混合液供給到第二反應(yīng)器中。 在第二反應(yīng)器中，向上述混合物中吹入異丁烯氣體，合成ATBS。上述反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行。相對發(fā)煙硫酸1摩爾，以丙烯腈的供給量為11摩爾、異丁烯的供給量為0. 9摩爾 的比例供給到各反應(yīng)器中。發(fā)煙硫酸的供給量為1. 6摩爾/小時，反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行12小時。 反應(yīng)中，采取反應(yīng)液，用HPLC測定IBSA、IBDSA的濃度，如表2所示調(diào)節(jié)發(fā)煙硫酸的供給量。予以說明的是，發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度為0.6%?？紤]到由丙烯腈等的原料 帶入的水分后，在市售的20%發(fā)煙硫酸中混合濃硫酸來調(diào)整三氧化硫的濃度。第一反應(yīng)器 維持在_5 _15°C，滯留時間設(shè)定為10分鐘。第二反應(yīng)器維持在30 50°C，將滯留時間 設(shè)定為90分鐘。用玻璃過濾器抽濾用上制造而得到的ATBS的漿料，在玻璃過濾器中得到粗制體 濾餅。對于粗制體濾餅質(zhì)量，向粗制體濾餅中注入表2中記載的量的丙烯腈。通過再次抽 濾，用丙烯腈洗凈粗制體濾餅。將洗凈了的濾餅移入托盤中，在80°C的干燥溫度下干燥90分鐘。對得到的ATBS粉末進(jìn)行HPLC分析，測定IBSA、IBDSA的濃度。其次，使用通過上述方法得到的ATBS，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。共聚聚合物按以下順序制造。首先，將ATBS 40g溶解于60g水中，添加48質(zhì)量％ 的NaOH水溶液，調(diào)整pH值到8。向其中加水調(diào)整成35質(zhì)量％濃度。添加40質(zhì)量％的丙烯 酰胺水溶液55. 6g，并且添加水5. 2g，使單體濃度為35質(zhì)量％。一邊向該單體水溶液中吹入氮氣，一邊將液溫調(diào)整到30°C后，加入過硫酸銨0. 7g、亞硫酸鈉0. 7g、含10質(zhì)量ppm銅 離子的氯化銅水溶液0. 6g、作為重氮類自由基聚合引發(fā)劑的V-50 (和光純藥工業(yè)株式會社 制)的10質(zhì)量％水溶液0.7g。在2小時后結(jié)束反應(yīng)，取出共聚聚合物。將該共聚聚合物1. 15g溶解于393g水中后，添加食鹽23.4g，得到粘度測定用試樣 液(共聚聚合物濃度0. 25質(zhì)量％ )。測定該粘度測定用試樣液的粘度。粘度測定在以下條件下進(jìn)行。粘度計7夕7 4 —義K公司制數(shù)字粘度計轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度60rpm測定溫度25°C結(jié)果表示在表2。實施例2將實施例1中將濾餅進(jìn)行洗凈的丙烯腈量減半。由圖5的數(shù)據(jù)，可以預(yù)料IBSA的 殘存，因此，為了使其減少，在比通常干燥溫度更高的110°c下進(jìn)行90分鐘干燥。對得到的 ATBS粉末進(jìn)行HPLC分析。和實施例1同樣操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和 實施例1同樣操作，進(jìn)行共聚聚合物的粘度測定。結(jié)果表示在表2中。實施例3除將濾餅的干燥溫度設(shè)定在110°C外，和實施例1同樣操作。對得到的ATBS粉末 進(jìn)行HPLC分析。和實施例1同樣操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和實施例1 同樣操作，測定共聚聚合物的粘度。結(jié)果表示在表2中。實施例4除將洗凈濾餅的溶劑變更為乙酸外，和實施例3同樣操作。對得到的ATBS粉末進(jìn) 行HPLC分析。和實施例1同樣操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和實施例1同 樣操作，測定共聚聚合物的粘度。結(jié)果表示在表2中。實施例5將實施例1中三氧化硫濃度變更為2%、反應(yīng)滯留時間變更成120分鐘來制造 ATBS。另外，洗凈濾餅的干燥為在110°C下180分鐘。對得到的ATBS粉末進(jìn)行HPLC分析。 和實施例1同樣操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和實施例1同樣操作，測定共 聚聚合物的粘度。結(jié)果表示在表2中。[表 2]表2
20 AN 丙烯腈比較例1和實施例1同樣地連續(xù)地合成ATBS。其中，反應(yīng)中不用HPLC分析IBSA、IBDSA的 濃度，維持最初的投入比例。反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)液，通過HPLC分析測定IBSA、IBDSA的濃 度，結(jié)果IBSA濃度為15000質(zhì)量ppm，IBDSA濃度為2000質(zhì)量ppm。用玻璃過濾器抽濾得 到的ATBS的漿料，在玻璃過濾器上得到粗制體濾餅。向濾餅注入粗制體濾餅固體分質(zhì)量的 2倍量的丙烯腈，再次抽濾，由此洗凈濾餅。將洗凈的濾餅移到托盤中，在80°C干燥溫度下 干燥90分鐘。對得到的ATBS粉末進(jìn)行LC分析，測定IBSA及IBDSA的濃度，結(jié)果IBSA濃 度為150質(zhì)量ppm，IBDSA濃度為80質(zhì)量ppm。和實施例1同樣操作進(jìn)行聚合評價，結(jié)果UL粘度=2. 6mPa · S。三氧化硫的過剩度的設(shè)定和實施例1相同，但是由于制造中的發(fā)煙硫酸濃度、濃 硫酸濃度、原料帶入的水分的若干的變化，實際上三氧化硫的過剩量變化。在上述比較例1 中，應(yīng)該測定反應(yīng)液中的雜質(zhì)濃度而進(jìn)行糾正，但沒有進(jìn)行測定。比較例1中，以維持最初 設(shè)定的三氧化硫供給量的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)，因此，IBSA及IBDSA的濃度增減，得到的ATBS的 質(zhì)量降低。在以這樣的條件制造ATBS的情況下，制造批次之間的雜質(zhì)濃度的偏差變大。參考實驗例1、2、比較參考試驗例1將ATBS 40g溶解于純水40g中，添加16. 25質(zhì)量％苛性鈉水溶液，調(diào)整到pH8 8.5。此時，測定液溫，根據(jù)需要進(jìn)行冷卻以使得不超過25°C。pH調(diào)整后，添加純水而形 成146g的ATBS中和水溶液(30. 3wt% )。在其它容器中取40質(zhì)量％的丙烯酰胺水溶液 370. 2g、上述ATBS中和水溶液66. 5g、純水363. 4g，進(jìn)行混合。測定該單體混合液的pH值， 結(jié)果為6. 8。將該單體混合液移入到聚合用容器中，以2L/min吹入氮氣。1小時后，一邊繼 續(xù)氮氣的吹入一邊將液溫調(diào)整到20°C。向該單體溶液中添加100質(zhì)量ppm銅水溶液0. 39ml、10質(zhì)量％ V-50水溶液 3. 02ml U質(zhì)量％過硫酸銨2. 02ml。15分鐘后，停止向單體溶液中的氮氣吹入，而進(jìn)行以 40ml/min向聚合容器的氣相部吹入氮氣的變更。通過聚合熱，溫度緩緩上升，2小時后達(dá)到70°C，然后溫度緩緩下降。8小時后取出聚合凝膠，使生成的聚合凝膠冷卻。將得到的凝膠 用切肉機切斷。將切斷了的凝膠在80°C下干燥3小時。進(jìn)一步將干燥了的凝膠放入粉碎機 中。按照下述的方法將得到的粉末溶解于水中，測定其物性。(鹽粘度)取用上述操作得到的粉末2. 26g放入500ml容器中，加入純水400ml。使用振動試 驗器(旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、攪拌時間5小時)溶解粉末后，添加食鹽16g。再攪拌30分鐘，形成 鹽粘度測定溶液。粘度測定使用B型粘度計、將溶液溫度調(diào)整到25°C進(jìn)行測定。測定結(jié)果表示在表 3中。(水不溶解物量)取用上述操作得到的粉末0. 5g放入500ml容器中，加入純水500ml。使用振動試 驗器(旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、攪拌時間5小時)溶解粉末，形成水不溶解物量測定溶液。水不溶解物量測定，將上述溶液澆注在80網(wǎng)眼的篩上，10分鐘后將殘存在篩上的 凝膠移入量筒中，測定其容積。測定結(jié)果表示在表3中。(紡絲性)將用上述操作得到的粉末1. 5g加入500ml容器中，加入純水500ml。使用振動試 驗器(旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、攪拌時間5小時)溶解，形成紡絲性測定溶液。紡絲性測定，將溶液溫度調(diào)整到25°C，以5mm/秒測定降低速度。測定結(jié)果表示在 表3中。以下記載了紡絲性的測定方法。首先，在將下降速度調(diào)節(jié)為5mm/秒的底座上，放 置容納有試樣的容器。另一方面，從試樣容器的上方懸吊玻璃球(直徑10mm)。以玻璃球的 下端在試樣液面下27mm的方式將玻璃球浸漬在試樣液中。以該狀態(tài)使底座以5mm/秒的速 度下降。計測從玻璃球的下端離開試樣液面時至紡絲被玻璃球切斷時所需要的時間。將直 至切斷時所需要的時間乘以底座的下降速度(5mm/秒)而得到的值作為紡絲性(mm)。[表 3]表3 由鹽粘度、紡絲性的值可知，測定IBSA及IBDSA的濃度、以降低至100質(zhì)量ppm以 下的方式控制反應(yīng)，由此可以制造高分子量的聚合物。(第2方式的發(fā)明)以下，通過實施例具體地說明第2方式的本發(fā)明。各實施例中所示的濃度是通過下述HPLC進(jìn)行定量的濃度。HPLC條件Waters公司制高效液相色譜柱Waters公司制 X-bridge Shield RPl8 (柱尺寸4· 6讓(內(nèi)徑)X I5Omm(長 度))洗脫液0. 03質(zhì)量％三氟乙酸水/乙腈(90/10 (容量基準(zhǔn)))洗脫液流量0.8ml/min檢測波長200nm比較例2連接2個具備攪拌機及入口管和出口管的玻璃反應(yīng)槽，構(gòu)成第1反應(yīng)槽、第2反應(yīng) 槽。在下述條件下將丙烯腈及發(fā)煙硫酸加入第1反應(yīng)槽中，將丙烯腈和發(fā)煙硫酸混合后，將 該混合液供給到第2反應(yīng)槽中。在第2反應(yīng)槽中，向上述混合物中吹入異丁烯，合成ATBS。 上述反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行。相對發(fā)煙硫酸1摩爾，以丙烯腈的供給量為11摩爾、異丁烯的供給量為0. 9摩爾 的比例連續(xù)供給到各反應(yīng)器。發(fā)煙硫酸的供給量為1. 4摩爾/小時，反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行8小 時。予以說明的是，發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度為0. 3質(zhì)量％?？紤]到由丙烯腈等 原料帶入的水分后，在市售的20質(zhì)量％發(fā)煙硫酸中混合濃硫酸來進(jìn)行濃度調(diào)整。第1反應(yīng) 槽維持在-15°C，滯留時間設(shè)定為10分鐘。第2反應(yīng)槽維持在45°C，滯留時間設(shè)定為60分鐘。通過HPLC對從第2反應(yīng)槽的漿液取出管取出的漿液進(jìn)行分析。tBAM為11000質(zhì) 量 ppm0用玻璃過濾器抽濾用上述制造而得到的ATBS的漿料，在玻璃過濾器上得到粗制 體濾餅。向濾餅注入相對濾餅的固體分質(zhì)量為2倍質(zhì)量的丙烯腈。再次抽濾，洗凈濾餅。將洗凈的濾餅移入托盤，在80°C的干燥溫度下干燥90分鐘。測定得到的ATBS粉末的質(zhì)量，算出相對異丁烯的收率。純度分析使用HPLC進(jìn)行。 結(jié)果表示在表4中。比較例3除表4中表示的條件外，和比較例2同樣進(jìn)行操作。結(jié)果記載于表4中。實施例6 9除表4所示的條件外，和比較例2同樣進(jìn)行操作。在比較例2、3中，由于第1反應(yīng) 器的滯留時間短，因此tBAM、IBSA的含量多。在實施例6 9中，由于延長了第1反應(yīng)器的 滯留時間，因此tBAM、IBSA的含量減少。結(jié)果記載于表4中。[表 4]表 4 (注表中X表示偏離本發(fā)明的條件)(第3方式的本發(fā)明)以下，通過實施例具體地說明第3方式的本發(fā)明。各實施例中所示的濃度是通過 HPLC進(jìn)行定量了的濃度。HPLC條件Waters公司制高效液相色譜柱Waters公司制 X-bridge Shield RPl8 (柱尺寸4· 6讓(內(nèi)徑)X I5Omm(長 度))洗脫液0. 03質(zhì)量％三氟乙酸水/乙腈(90/10 (容量基準(zhǔn)))洗脫液流量0.8ml/min檢測波長200nm實施例中所示的共聚物的粘度，為通過以下的方法制造的ATBS和丙烯酰胺的共 聚物的粘度的測定值。實驗按以下順序進(jìn)行。首先，將ATBS 40g溶解于60g水中，添加48質(zhì)量％的妝0!1 水溶液，調(diào)整PH值到8。向其中加水調(diào)整到35質(zhì)量％濃度。添加40質(zhì)量％的丙烯酰胺水 溶液55. 6g，進(jìn)而添加水5. 2g，使單體濃度為35質(zhì)量％。向該單體水溶液中吹入氮氣，同時 將液溫調(diào)整到30°C后，加入過硫酸銨0. 7g、亞硫酸鈉0. 7g、含10質(zhì)量ppm銅離子的氯化銅 水溶液0. 6g、作為重氮類自由基聚合引發(fā)劑的V-50 (商品名和光純藥工業(yè)株式會社制)的 10質(zhì)量％水溶液0. 7g。在2小時后結(jié)束反應(yīng)，取出共聚物。將該共聚物1. 15g溶解在393g水中后，添加食鹽23.4g，得到粘度測定用試樣液 (共聚物濃度0. 25質(zhì)量％ )。粘度測定在以下條件下進(jìn)行。粘度計7夕7 4 —義K公司制數(shù)字粘度計轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度60rpm測定溫度25°C實施例10使用圖7所示的連續(xù)制造裝置制造ATBS。圖7中，100為ATBS的連續(xù)制造裝置。2為具有沒有圖示的攪拌裝置的第1反應(yīng)槽，其外面形成有夾套4。從第1溫度調(diào)整機6向 上述夾套4供給調(diào)溫流體。通過該調(diào)溫流體，第1反應(yīng)槽2內(nèi)的溫度被調(diào)整。向該第1反 應(yīng)槽2中連續(xù)地供給丙烯腈8和發(fā)煙硫酸10。通過沒有圖示的攪拌裝置，供給的丙烯腈8 和發(fā)煙硫酸10被攪拌，連續(xù)地制造它們的混合液。該混合時，丙烯腈中的水分和發(fā)煙硫酸 中的三氧化硫反應(yīng)而形成硫酸，除去水分。將在第1反應(yīng)槽2中制造的混合液輸送到第2反應(yīng)槽12中。在第2反應(yīng)槽12的 外面形成有夾套14。通過從第2溫度調(diào)整機16供給的調(diào)溫流體，第2反應(yīng)槽12內(nèi)的溫度 被調(diào)整。向輸送到上述第2反應(yīng)槽中的混合液中供給異丁烯18。在第2反應(yīng)槽12內(nèi)，從上 述第1反應(yīng)槽2輸送的混合液和異丁烯反應(yīng)，生成ATBS。該ATBS懸浮在過量供給還具有作 為溶劑的作用的丙烯腈中，其結(jié)果，生成漿液。使該漿液通過安裝在第2反應(yīng)槽12中的取 出管20而連續(xù)地被取出到外部。進(jìn)而，將漿液輸送到?jīng)]有圖示的第3工序中，在此漿液被 固液分離。通過進(jìn)行固液分離而得的粗制體濾餅，用丙烯腈進(jìn)行洗凈。其次，洗凈的濾餅在第4工序中被加熱干燥。對如上制造的本發(fā)明的ATBS濾餅進(jìn)行HPLC分析，求出IBSA濃度。結(jié)果表示在表 5中。實施例11 13除表5所示的條件以外，和實施例10同樣操作。結(jié)果表示在表5中。比較例4 8除表6所示的條件以外，和實施例9同樣操作。結(jié)果表示在表6中。[表 5]表 5 (注表中X表示偏離本發(fā)明的條件)
權(quán)利要求
一種下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其特征在于，下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為100質(zhì)量ppm以下、及下述式(2)表示的2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸的含量為100質(zhì)量ppm以下，(化1)(化2)(化3)FPA00001141365200011.tif,FPA00001141365200012.tif,FPA00001141365200013.tif
2.如權(quán)利要求1所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其中，下述式(1)表示的2-甲 基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為30質(zhì)量ppm以下， (化4)
3.—種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其為使丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯 反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，測定在反應(yīng)中存在于反應(yīng) 體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度，在2-甲 基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞甲基-1，3-亞丙 基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，使反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低。
4.如權(quán)利要求3所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、發(fā) 煙硫酸和異丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，為將它們連續(xù)地供給到 反應(yīng)體系中使其反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其中，測定在反應(yīng) 中存在于反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸 的濃度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞 甲基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，通過使供給到反應(yīng)體系中的發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度降低，使反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低。
5.如權(quán)利要求3所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、發(fā) 煙硫酸和異丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，為將它們連續(xù)地供給到 反應(yīng)體系中使其反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其中，測定在反應(yīng) 中存在于反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸 的濃度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或2-亞 甲基-1，3-亞丙基二磺酸的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，通過使反應(yīng)時間增加，使反 應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低。
6.一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用權(quán)利要求3 5 中的任一項所述的制造方法制造而得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體， 得到濾餅，然后使用選自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸組 成的組中的1種溶劑或它們的混合溶劑洗凈上述濾餅。
7.—種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用權(quán)利要求3 5 中的任一項所述的制造方法制造而得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體， 得到濾餅，然后將上述濾餅在溫度60 130°C下干燥10 300分鐘。
8.—種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其為在第1反應(yīng)槽中將丙烯腈 和發(fā)煙硫酸混合而得到它們的混合液、然后將在上述第1反應(yīng)槽中混合了的混合液供給到 第2反應(yīng)槽、在第2反應(yīng)槽中使上述混合液與異丁烯反應(yīng)、將由此生成的漿液從第2反應(yīng)槽 取出的下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的連續(xù)制造方法，其特征在于，在 從上述第2反應(yīng)槽取出的漿液中的下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的濃度 超過12000質(zhì)量ppm或下述式(4)表示的叔丁基丙烯酰胺的濃度超過10000質(zhì)量ppm的情 況下，通過使第1反應(yīng)槽中的丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合液的滯留時間增加，使反應(yīng)體系內(nèi) 的三氧化硫的濃度降低，
9.一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，過濾分離用權(quán)利要求8所述 的制造方法制造而得的漿液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制體，得到濾餅，然后 使用選自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸組成的組中的1 種溶劑或它們的混合溶劑洗凈所述濾餅。
10.一種2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量為30質(zhì)量ppm以下的2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，包括下述第1 第4工序(第1工序)混合發(fā)煙硫酸和相對1摩爾發(fā)煙硫酸為7 30倍摩爾的丙烯腈90分鐘 以上，制造丙烯腈和發(fā)煙硫酸的混合液的工序；(第2工序)使在第1工序中制造的混合液和異丁烯在40 70°C接觸90 180分鐘， 得到下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的丙烯腈漿液的工序；(第3工序)將在第2工序中得到的漿液進(jìn)行固液分離，得到2-丙烯酰胺-2-甲基 丙烷磺酸的粗制體濾餅，然后用粗制體濾餅的2倍以上質(zhì)量的丙烯腈洗凈粗制體濾餅的工 序；和(第4工序)將在第3工序中得到的洗凈了的粗制體濾餅在80 130°C下干燥30 300分鐘的工序，(化8)
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)的制造方法，其是使丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯反應(yīng)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)的制造方法，其中，測定在反應(yīng)中存在于反應(yīng)體系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)及/或2-亞甲基-1，3-亞丙基二磺酸(IBDSA)的濃度，在IBSA的濃度超過12000質(zhì)量ppm的情況下、及/或IBDSA的濃度超過6000質(zhì)量ppm的情況下，通過使反應(yīng)體系內(nèi)的三氧化硫的濃度降低，IBSA的含量為100質(zhì)量ppm以下，IBDSA的含量為100質(zhì)量ppm以下。
文檔編號C07C303/44GK101874017SQ20088011791
公開日2010年10月27日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者若山敏之 申請人:東亞合成株式會社