專利名稱：通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法
專利說明通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法 本發(fā)明涉及一種在多相催化劑存在下通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法。
具有叔α-碳原子的伯胺用做各種化學中間體。例如，1-金剛烷基胺在被轉化成1-金剛烷基三甲基氫氧化銨之后，可以作為模板用于菱沸石的水熱合成。另外，例如，叔丁胺在被轉化成N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺之后可以作為工藝化學品用于生產橡膠。
本發(fā)明方法所需的反應物，即合適的叔醇，是可商購的。例如，制備叔丁胺所需的叔丁醇是優(yōu)選從異丁烯烴料流獲得的。為此目的，工業(yè)C4餾分與水在酸性催化劑上反應，優(yōu)選用65％的硫酸。另外，叔丁醇也作為聯(lián)產物在氧化丙烯的制備中獲得。
通過轉化叔醇制備具有叔α-碳原子的伯胺的工業(yè)方法是基于Ritter反應(參見

Lexikon Chemie，第10版，Thieme Verlag，編者J.Falbe，M.Regitz，第5卷(1998)，第3836頁)。在此方法中，叔醇與氫氰酸在化學計算量的硫酸的存在下反應。隨后，此混合物用氫氧化鈉溶液中和，并且胺、硫酸鈉和甲酸鈉作為副產物形成。通過Ritter方法從叔醇制備叔丁胺的方法尤其參見DE-B1-22 36040(BASF AG)和EP-A1-50 870(Degussa)。
Ritter化學工藝的明顯缺點是使用了有毒的氫氰酸作為氮源并且出現許多鹽。因此需要用氨代替氫氰酸作為氮源。醇可以與氨主要按照三種方式反應在催化劑上的還原胺化反應，所述催化劑能轉移氫并含有過渡金屬例如Ni、Co、Pd或Pt；在含有微孔的催化劑上的成型選擇性胺化反應，所述催化劑是例如沸石、分子篩或結晶硅鋁酸鹽；在具有酸性點的催化劑上的酸性胺化反應，所述催化劑是例如氧化鋁或硅鋁酸鹽(＝混合的氧化鋁和氧化硅)。
還原胺化方法不太適用于制備具有叔α-碳原子的伯胺，這是因為由于叔α-碳原子而不可能形成亞胺中間體。對于成型選擇性胺化反應，僅僅知道一篇描述叔醇反應的文獻(JP-A-041 39156，見下)。酸性胺化方法也描述了叔醇與氨的反應。
US3,384,667(Mobil Oil Corp.)涉及從脂族和芳族的醇和氨在特定結晶硅鋁酸鹽催化劑的存在下制備胺的方法，所述醇是例如正丁醇和苯酚(參見實施例)。催化劑(沸石)是微孔的，具有

范圍內的孔直徑(第2欄，3-14行)。
US 4,205,012(ICI Ltd.)描述了FU-1沸石作為催化劑用于制備尤其甲基胺化合物的用途。
EP-A-180 983(Air Products and Chemicals，Inc.)描述了脫鋁的沸石、尤其脫鋁的H-絲光沸石作為催化劑用于制備尤其乙基胺化合物的用途。
EP-A-324 267(UOP)描述了從醇制備烷基胺，尤其從甲醇選擇性地制備單甲基胺(第2頁9-10行)，其中使用非沸石的分子篩。非沸石的分子篩的特征在于具有更確切的結晶結構，其含有至少Al、Si和P元素(第4頁第55-57行)。明確指出了大多數結構是微孔的(參見例如第8頁12-14行；第9頁43-44行；第11頁46-47行；第20頁37-38行)。
JP-A-041 39156(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)描述了一種從相應的醇制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法。其中，教導了使用特定的結晶硅鋁磷酸鹽催化劑。這些催化劑是微孔的。
現有技術中描述的微孔和結晶的催化劑的缺點是它們的制備一般是不方便且昂貴的，這是因為必須使用有機模板分子以獲得在水熱合成中所需的結構，它們必須在結晶后從材料中燒除。
本發(fā)明的目的是克服現有技術的一個或多個缺點，提供一種改進的且經濟可行的制備具有叔α碳原子的伯胺的方法。
因此，發(fā)現了一種在多相催化劑存在下通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法，所述方法包括在作為催化劑的非微孔的且非沸石的硅鋁酸鹽的存在下進行反應，其中所述硅鋁酸鹽具有0.1-30范圍內的Al/Si摩爾比。
更具體地說，本發(fā)明方法適用于通過式RR’R”C-OH的叔醇的反應制備式RR’R”C-NH2的具有叔α碳原子的伯胺，其中R、R’和R”各自是在每種情況下具有至少一個碳原子的有機基團。

非常特別優(yōu)選使用本發(fā)明方法從2-甲基-2-丙醇制備叔丁胺，從1-金剛烷醇制備1-金剛烷基胺，和從2-甲基-2-丁醇制備2-甲基-2-丁基胺。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑是非微孔的、非沸石的催化劑。此催化劑是無定形的(＝非結晶的)。
在本發(fā)明中，術語“非微孔的”定義為催化劑不具有直徑小于0.8nm、優(yōu)選小于1.2nm、更優(yōu)選小于1.5nm和最優(yōu)選小于2.0nm的孔。
非微孔的硅鋁酸鹽催化劑例如在工業(yè)規(guī)模中用于制備甲基胺化合物。
已經根據本發(fā)明認識到非微孔的硅鋁酸鹽催化劑可以有利地用于酸性胺化反應以從相應的叔醇制備具有叔α-碳原子的伯胺，例如通式RR’R”C-NH2的伯胺。與成型選擇性(沸石)胺化反應催化劑相比，它們具有制備成本上的優(yōu)勢。驚奇的是，本發(fā)明方法以非常高的選擇性提供了工藝產物。僅僅形成非常少量的轉化產物例如仲胺或副產物例如醚，所述醚是通過兩種原料醇的縮合反應形成的。
R、R’和R”基團各自是在每種情況下具有至少一個碳原子的有機基團。優(yōu)選，R、R’和R”各自獨立地是直鏈或支化的在每種情況下具有1-16個碳原子、優(yōu)選在每種情況下具有1-6個碳原子的烷基，或是在每種情況下具有5-7個碳原子的環(huán)烷基。R和R’和/或R”基團也可以結合形成碳原子的5-12員環(huán)，優(yōu)選6員環(huán)。
R、R’和R”基團的例子是(各自獨立地)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
本發(fā)明方法可以如下進行。
胺是通過氨與合適的叔醇在高壓和高溫下在無定形氧化硅-氧化鋁催化劑(氧化鋁和氧化硅的混合形式)的存在下反應制備的。任選地，進料混合物也可以含有水和/或要制備的胺。
對于在本發(fā)明方法中的酸性胺化反應，優(yōu)選連續(xù)流通的固定床反應器體系。合適的反應器是例如管式反應器、管束式反應器、塔板反應器、回路反應器或螺旋反應器。叔醇向胺的轉化是放熱的。溫度控制可以象通常那樣用換熱器進行。換熱器可以安裝在反應器中(內部)或安裝在反應器外部(外部)。優(yōu)選在絕熱反應器體系中進行反應。
為了在連續(xù)流通的固定床反應器體系中使用催化劑，催化劑優(yōu)選以成型體的形式使用。選擇成型體的幾何形狀，使得反應器中的壓降最小。
優(yōu)選調節(jié)在反應器中的停留時間，使得在多相催化劑上實現大約熱力學平衡。這通常導致催化劑小時速率是0.1-2.0kg(叔醇)·kg(催化劑)-1·h-1，尤其是0.2-1.5kg(叔醇)·kg(催化劑)-1·h-1，非常特別是0.4-1.0kg(叔醇)·kg(催化劑)-1·h-1。
在進料混合物中，氨與叔醇之間的摩爾比優(yōu)選是0.6-12，尤其是0.8-4.0，非常優(yōu)選是1-3，更優(yōu)選是1.1-2.5。
反應優(yōu)選在220-500℃范圍內的溫度下進行，尤其是230-300℃，例如250-290℃。在一個工藝方案中，反應非常優(yōu)選在300-475℃范圍內的溫度下進行，更優(yōu)選325-450℃。
在另一個優(yōu)選實施方案中，反應在等溫條件下進行。
反應的絕對壓力優(yōu)選是5-400巴，非常優(yōu)選10-250巴，更優(yōu)選20-100巴。
醇的轉化率優(yōu)選＞10％，更優(yōu)選20-99.9％，尤其是30-99％。
反應形成作為工藝產物的具有叔α-碳原子的伯胺的選擇性(基于被轉化的醇計)尤其是＞90％，非常特別是＞95％。
未轉化的氨和/或醇可以在胺已被除去后循環(huán)并再次通過催化劑。這種循環(huán)料流也可以含有水和/或胺，優(yōu)選含有少量、即小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％。
適用于本發(fā)明方法的無定形氧化硅-氧化鋁催化劑，即非微孔的且非沸石的硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽具有0.1-30范圍內的Al/Si摩爾比，可以例如從以下描述制備甲基胺化合物的文獻中所述的催化劑中選擇。
WO-A-2007/036478(BASF AG)描述了含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體，其中成型體具有10-30范圍內的Al/Si摩爾比，并且對具有大于1nm直徑的孔而言具有至少雙模態(tài)孔分布，其中直徑大于10nm的成型體的孔的體積對應于成型體總孔體積的至少40％。
US 1,875,747(Martin等)描述了硅鋁酸鹽催化劑。所述硅鋁酸鹽可以作為合成固體或以氧化鋁的形式使用。
EP-A-64 380(DuPont)描述了通過用鈉、鉀、鋰、鋇或鍶的氫氧化物鹽處理硅鋁酸鹽所獲得的催化劑，其中Na、K、Li、Ba或Sr的比例是0.1-6重量％。
DD-A-149 213(VEB Leuna)描述了脫水催化劑，其含有活性氧化鋁，并且描述了在高嶺土和假勃姆石基礎上制備的催化劑，其除了氧化鋁之外還含有12-18重量％的二氧化硅，并且其總孔體積大于0.5ml/g，其中直徑小于4nm的孔的比例是至少30％，直徑大于15nm的孔的比例是至多10％，并且其粒徑或壁厚度小于4mm。12-18％的SiO2比例對應于5.4-8.6的Al/Si摩爾比。
EP-A-62428(＝US 4,370,503)(DuPont)描述了含有88-99重量％氧化鋁和1-13重量％氧化硅的催化劑。氧化硅和氧化鋁的重量分布對應于7.9-116.7的Al/Si摩爾比。催化劑通常以直徑和/或長度為3-13mm的片料形式存在。片料的孔體積是0.2-0.8ml/g，BET表面積是100-250m2/g。
DD-A-108 275(Becker等)描述了含有氧化鋁和/或硅鋁酸鹽的催化劑，其中催化劑以中空擠出物的形式使用，中空擠出物的總直徑是3-10mm，孔隙直徑是1-5mm，具有大于

直徑的孔占總孔體積的至少30％，表面積是至少130m2/g，酸度是至多2.0×10-5mol NH3/g。
DE-A-1 543 731(Leonard)描述了催化劑，其中催化劑含有硅膠，以此為基礎施用了活性氧化鋁和痕量的金屬鹽調節(jié)劑，并且催化劑在使用之前用1-50大氣壓的水蒸氣處理而部分惰化。催化劑一般含有12-13重量％的Al2O3。水蒸氣處理使得催化劑的總表面積降低到90±20m2/g，將孔體積調節(jié)到0.34±0.10ml/g，將孔直徑降低到
在工業(yè)上感興趣和進而優(yōu)選的是具有長壽命的催化劑。這是在本發(fā)明方法中使用的催化劑實現的，首先通過調節(jié)酸度使得通過與活性中心形成配合物而活化反應物成為可能，但是配合物不太穩(wěn)定以致形成焦碳和/或焦碳前體或者惰化了活性中心。其次，調節(jié)孔隙率使得來自和到達活性中心的反應物和產物充分擴散，并且反應介質可以在給定條件下充分擴散入和擴散出催化劑的孔。這些催化劑例如參見WO-A-2007/036478(BASF AG；見上)。
合適的催化劑優(yōu)選通過包括以下步驟的方法制備 (I)制備含有SiO2源、Al2O3源和粘合劑的混合物， (II)混合并壓實所述混合物， (III)將被壓實的混合物進行成型，得到成型體， (IV)煅燒成型體。
為了制備步驟(I)中的混合物，優(yōu)選使用粘土，并且尤其優(yōu)選使用高嶺土類型的片狀硅酸鹽(參見Ullman’s Encylopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000電子版，第2章，和Lehrbuch der AnorganischenChemie[無機化學教科書]，第91-100版，1985，771-776頁)。非常特別優(yōu)選使用高嶺石。
用于步驟(I)的粘合劑優(yōu)選是鋁化合物，其在最終煅燒步驟中被轉化成γ-Al2O3達到至少80％的程度。它們包括氫氧化鋁和/或鋁氧化物/氫氧化物。所用的氫氧化鋁可以是合成的Al(OH)3或天然的水鋁礦[γ-Al(OH)3]。所用的鋁氧化物/氫氧化物[γ-Al(O)OH]優(yōu)選是勃姆石和/或假勃姆石。在一個具體實施方案中，氫氧化鋁和/或鋁氧化物/氫氧化物以及γ-Al2O3的混合物用做前體。
當天然礦物用于制備催化劑時，它們可以除了硅和/或鋁之外還含有痕量的元素鈦、鐵、鈉/或鉀。這些元素的比例優(yōu)選是0.1-1.0重量％的鈦、0.1-1.0重量％的鐵、0.1-5.0重量％的鉀和0.1-5.0重量％的鈉。
此混合物在步驟(II)中優(yōu)選在捏合機、盤式研磨機或擠出機中均化，例如均化10-180分鐘的時間。在較小的規(guī)模上，此混合物優(yōu)選被捏合。在較大的工業(yè)規(guī)模上，均化優(yōu)選通過盤式研磨進行。在均化中，優(yōu)選在約10-100℃和標準壓力或稍微高于大氣壓的壓力下操作。均化進行直到形成可形變的塑性材料。
在步驟(III)中的成型優(yōu)選通過擠出、壓片、壓塊或造粒進行。本發(fā)明方法生產的成型體的形狀可以按照需要選擇。尤其是，形狀可以包括球形、橢圓形、擠出物或片料。
優(yōu)選圓柱形成型體，其直徑在0.5-20mm范圍內，優(yōu)選1-10mm，其中長度直徑之比尤其在0.5-20范圍內，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1.5-5。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選通過將步驟II中獲得的混合物擠出而進行成型。
在步驟(IV)中的煅燒是在優(yōu)選350-750℃、尤其450-700℃范圍內的溫度下進行的。
煅燒是在任何合適的氣體氣氛下進行，優(yōu)選空氣和/或貧空氣。
另外，煅燒優(yōu)選在馬弗爐、旋轉管式爐和/或帶式煅燒烘箱中進行，其中煅燒時間優(yōu)選是1小時或更長，例如1-24小時，或3-12小時。因此，可以在本發(fā)明方法中例如煅燒成型體1次、2次和/或多于兩次，每次煅燒至少1小時，例如每次煅燒3-12小時，并且溫度可以保持相同或在煅燒步驟期間連續(xù)或不連續(xù)地變化。當煅燒進行兩次或多于兩次時，在每個步驟中的煅燒溫度可以是不同或相同的。
在煅燒步驟之后，煅燒的材料可以例如進行粉碎。優(yōu)選獲得粒徑為0.1-5mm、尤其0.5-2mm的顆?；蛐⊥?。
所得的成型體具有優(yōu)選2-200N(牛頓)的硬度，更優(yōu)選5-150N，最優(yōu)選至少10N，例如10-100N。
在本發(fā)明中，上述硬度是在來自Zwick的BZ2.5/TS1S類型的設備上測定的，其中初始力是0.5N，初始力的前進速率是10mm/分鐘，隨后的檢測速率是1.6mm/分鐘。此儀器具有固定的轉臺和可自由移動的柱塞，其具有厚度0.3mm的引入刀片。帶有刀片的可移動式柱塞與負荷池連接，從而記錄力，并且在檢測期間與放置有待測催化劑成型體的固定轉臺相反地移動。檢測儀器通過計算機控制，計算機記錄并評價實驗結果。所達到的值在每種情況下從至少10個催化劑成型體的檢測結果構成平均值。
催化劑優(yōu)選具有0.1-30的Al/Si摩爾比，優(yōu)選1-25，尤其優(yōu)選2-20。在成型體中的Al/Si摩爾比數據是基于Al和Si的總含量計的。
根據DIN 66131(BET)檢測，催化劑的比表面積優(yōu)選是至少50m2/g，尤其優(yōu)選至少100m2/g。例如，比表面積是100-250m2/g，尤其是120-200m2/g。
根據DIN 66134(Hg孔隙率)檢測，催化劑的孔體積優(yōu)選是至少0.4ml/g，更優(yōu)選至少0.6ml/g。例如，孔體積是0.4-1.5ml/g，尤其是0.6-1.0ml/g。
在一個優(yōu)選實施方案中，催化劑含有痕量的鈦、鐵、鈉和/或鉀，在每種情況下是離子形式。這些元素的比例是對于鈦在從≥0.01重量％到≤0.35重量％的范圍內，優(yōu)選在從≥0.05重量％到≤0.15重量％的范圍內；對于鐵在從≥0.01重量％到≤0.35重量％的范圍內，優(yōu)選在從≥0.02重量％到≤0.10重量％的范圍內；對于鉀在從≥0.01重量％到≤1.75重量％的范圍內，優(yōu)選在從≥0.10重量％到≤0.70重量％的范圍內；對于鈉在從≥0.01重量％到≤1.75重量％的范圍內，優(yōu)選在從≥0.10重量％到≤0.70重量％的范圍內；在每種情況下基于成型體重量計。
更優(yōu)選，催化劑不含任何氧化態(tài)的磷。
催化劑的再生 在本發(fā)明方法的另一個具體實施方案中，催化劑在使用后不論何種形狀，例如在活性降低和/或選擇性降低后，經由這樣的方法進行再生將導致失活的沉積物有控制地燒除(在例如350-650℃范圍內的溫度下)。優(yōu)選在惰性氣體氣氛中操作，所述惰性氣體氣氛含有精確規(guī)定量的氧或供氧物質。這種再生方法尤其參見WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949，對于用于制備甲基胺化合物的催化劑更尤其參見JP-08 157 428和EP-A-0118193。
在再生后，與剛好再生之前的狀態(tài)相比，催化劑的活性和/或選擇性得到提高。
用于本發(fā)明方法中的和要再生的催化劑是在反應裝置(反應器)中或在外部烘箱中在含有約0.1-20體積份的供氧物質、更優(yōu)選0.1-20體積份的氧氣中被加熱到350-800℃的溫度，優(yōu)選400-650℃，尤其是425-500℃。加熱優(yōu)選以0.1-20℃/分鐘的加熱速率進行，優(yōu)選0.3-15℃/分鐘，尤其是0.5-10℃/分鐘。加熱優(yōu)選在惰性氣氛中進行。
在再生期間，催化劑被加熱到通常所存在的有機沉積物開始分解的溫度，而同時經由氧含量控制溫度，從而溫度不會升高到損害催化劑結構或損害反應器。由于建立合適的氧含量和合適的加熱功率所導致的溫度緩慢升高和在低溫下的停留是防止在待再生催化劑的高有機負荷情況下催化劑局部過熱的重要步驟。含氧再生氣體的氣體負荷表示為GHSV(＝氣體小時空速)優(yōu)選大于50標準升/升催化劑·小時(＝l(STP)/l(cat)h)，更優(yōu)選大于100l(STP)/l(cat)h，尤其優(yōu)選是150-1000l(STP)/l(cat)h。(l STP＝標準升＝被轉化成標準溫度和壓力條件的體積)。
當盡管在氣體料流中的氧氣或供氧物質的量增加、但在反應器出口的廢氣流的溫度降低到反應器入口的溫度時，和/或當在反應流出物中的氧濃度升高到初始值時，有機沉積物的燒除已經結束。處理時間在每種情況下優(yōu)選是1-72小時，優(yōu)選約2-48小時，尤其是約3-24小時。
如此再生的催化劑的隨后冷卻優(yōu)選以使得冷卻快速進行的方式進行，這是因為否則催化劑的機械完整性會受不利的影響。冷卻優(yōu)選在惰性氣氛中進行。
在通過煅燒再生后，可以必要的是用水和/或稀酸例如鹽酸清洗上述催化劑，從而除去任何無機催化劑負荷，其是由于反應物的污染而留下的(堿性痕量物質等)。隨后，可以進行催化劑的另一次干燥和/或另一次煅燒。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，至少部分失活的催化劑在再生工序中加熱之前用溶劑在用于反應的反應器中或者外部反應器中洗滌，從而除去仍然附著的有價值產物。在這種情況下，進行洗滌使得附著在催化劑上的有價值產物可以在每種情況下被除去，但是所選擇的溫度和壓力不應高到使得也除去常規(guī)有機沉積物的程度。優(yōu)選僅僅用合適的溶劑清洗催化劑。所以，對于此洗滌操作，所有能溶解具體反應產物的溶劑是合適的。溶劑的用量和洗滌操作時間不是關鍵的。洗滌操作可以重復數次，并可以在高溫下進行。當二氧化碳用做溶劑時，超臨界壓力是優(yōu)選的；另外，洗滌操作可以在標準壓力或高壓或超臨界壓力下進行。一旦洗滌操作結束，一般干燥催化劑。即使干燥操作一般是不關鍵的，但是干燥溫度應當不會大大超過用于洗滌的溶劑的沸點，從而防止在孔中的溶劑突然蒸發(fā)，因為這會導致對催化劑的損害。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括在連續(xù)再生本發(fā)明所用催化劑的情況下不干擾本發(fā)明合成伯胺的工藝，從而提高工藝產量。這可以通過使用平行連接的至少兩個反應器實現，它們可以交替操作。
催化劑的再生可以通過從特定反應階段斷開平行連接的反應器中的至少一個并再生在此反應器中存在的催化劑進行，在這種情況下至少一個反應器總是能用于轉化在連續(xù)工藝過程中每個階段中的反應物。
實施例 為了以下反應，使用無定形氧化硅-氧化鋁催化劑，其是1.0-1.6mm的碎片形式，Al/Si摩爾比＝25，其另外含有0.04重量％的鐵、0.32重量％的鉀和0.09重量％的鈦。水銀孔隙法(DIN 66134)用于檢測0.56ml/g的孔體積和0.01微米的平均孔直徑。BET表面積(DIN 66131)是210m2/g。
1) 反應在攪拌高壓釜中進行，其中先加入醇和催化劑，然后注入氨。將反應混合物在自生壓力下加熱到所需溫度，并在反應12小時后冷卻和解壓到大氣壓。高壓釜內容物被吸收在甲醇中，并在氣相色譜中分析。流出物的組成報告為FID面積％。
反應條件 反應流出物的分析，FID面積％ 2)在管式反應器(內直徑6mm)中，將氨和t-BuOH按照摩爾比3-10∶1的混合物在等溫條件下在240-290℃的溫度和35-100巴的壓力下轉化。
下表列出了實際反應條件、t-BuOH轉化率和叔丁基胺選擇性。
結果顯示，與用沸石催化劑時的異丁烯/NH3轉化率相比，在直路中使用t-BuOH的情況下能以更高的轉化率操作。另外，不需要高壓裝置。
權利要求
1.一種在多相催化劑存在下通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法，所述方法包括在作為催化劑的非微孔的且非沸石的硅鋁酸鹽的存在下進行反應，其中所述硅鋁酸鹽具有0.1-30范圍內的Al/Si摩爾比。
2.權利要求1的方法，此方法用于通過式RR’R”C-OH的叔醇的反應制備式RR’R”C-NH2的伯胺，其中R、R’和R”各自是在每種情況下具有至少一個碳原子的有機基團。
3.權利要求1或2的方法，其中所用的叔醇是2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇或1-金剛烷醇。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑具有1-25范圍內的Al/Si摩爾比。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的孔體積是大于0.3ml/g。
6.權利要求1-4中任一項的方法，其中催化劑的孔體積是0.4-1.5ml/g。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑具有≥50m2/g的BET表面積。
8.權利要求1-6中任一項的方法，其中催化劑具有100-250m2/g的BET表面積。
9.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑除了鋁和硅之外還含有0.01-1.75重量％的鈉、0.01-1.75重量％的鉀、0.01-0.35重量％的鈦和/或0.01-0.35重量％的鐵，在每種情況下是離子形式并且在每種情況下基于催化劑的總重量計。
10.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑不含任何磷。
11.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑是以長度直徑比率≥0.5的成型體的形式使用。
12.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑是以切割硬度≥10牛頓(N)的成型體的形式使用。
13.上述權利要求中任一項的方法，其中高嶺土用做用于制備催化劑的硅源。
14.上述權利要求中任一項的方法，其中在催化劑中的氧化鋁是以γ-Al2O3的形式存在。
15.上述權利要求中任一項的方法，其中用于催化劑中的γ-Al2O3的前體是氫氧化鋁和/或鋁氧化物/氫氧化物(勃姆石和/或假勃姆石)。
16.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的制備包括擠出步驟或壓片步驟。
17.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的制備包括煅燒步驟。
18.上述權利要求中任一項的方法，其中煅燒步驟是在350-750℃的溫度下進行1-24小時的時間。
19.上述權利要求中任一項的方法，其中氨與叔醇反應物按照氨與叔醇之間的摩爾比為0.6-12使用。
20.權利要求1-18中任一項的方法，其中氨與叔醇反應物按照氨與叔醇之間的摩爾比為1-3使用。
21.上述權利要求中任一項的方法，其中反應在220-500℃的溫度下進行。
22.上述權利要求中任一項的方法，其中反應在5-400巴的絕對壓力下進行。
23.權利要求1-21中任一項的方法，其中反應在10-250巴的絕對壓力下進行。
24.上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑小時速率是0.1-2.0kg(叔醇)·kg(催化劑)-1·h-1。
25.上述權利要求中任一項的方法，其中所用的催化劑通過將導致失活的沉積物有控制地燒除而再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在多相催化劑存在下通過叔醇與氨反應制備具有叔α-碳原子的伯胺的方法，其中在作為催化劑的非微孔的且非沸石的硅鋁酸鹽的存在下進行反應，所述硅鋁酸鹽具有0.1-30范圍內的Al/Si摩爾比。
文檔編號C07C209/16GK101835740SQ200880112551
公開日2010年9月15日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權日2007年10月24日
發(fā)明者M·西格爾, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司