專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
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生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
相關(guān)申請(qǐng)交叉引用本申請(qǐng)要求享有于2007年9月21日提交的美國(guó)臨時(shí)專利 申請(qǐng)No. 60/974， 304的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容在此以其全部?jī)?nèi)容引入作 為參考。
領(lǐng)域本申請(qǐng)涉及一種生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，以及任選地將合成 的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮。
背景苯酚是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品，可用于例如生產(chǎn)酚醛樹脂、 雙酚A、 s-己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑。當(dāng)前，生產(chǎn)苯酚的最為普遍的路線是Hock方法。這是一種 三步驟方法，其中第一步驟涉及用丙烯烷基化苯來(lái)生產(chǎn)枯烯，接著將 枯烯氧化為對(duì)應(yīng)的氫過(guò)氧化物以及然后裂解氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)等摩爾 數(shù)量的苯酚和丙酮。然而，對(duì)苯酚的世界需求比對(duì)丙酮的增長(zhǎng)得更加
飛速。此外，由于丙烯發(fā)展不足，丙烯的成本可能增加。因此，釆用 較高級(jí)的烯烴而不是丙烯作為進(jìn)料并共同生產(chǎn)高級(jí)酮而不是丙酮的方 法可能是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的替代路線。例如，環(huán)己基苯的氧化(類似于枯烯氧化)能提供一種生產(chǎn) 苯酚而沒有丙酮副產(chǎn)物生產(chǎn)的問題的替代路線。該替代路線共同生產(chǎn) 環(huán)己酮，它具有增長(zhǎng)的市場(chǎng)且用作工業(yè)溶劑、氧化反應(yīng)和己二酸、環(huán) 己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6生產(chǎn)中的活化劑。然而，此 替代路線要求開發(fā)生產(chǎn)環(huán)己基苯前體的商業(yè)上可行的方法。多年來(lái)已經(jīng)為人們所知的是環(huán)己基苯可由苯通過(guò)加氫烷基化或還原性烷基化作用的方法來(lái)生產(chǎn)。在該方法中，將苯與氬在催化 劑存在下加熱使得苯進(jìn)行部分氫化以生產(chǎn)環(huán)己烯，然后它把苯原料烷
基化。因此美國(guó)專利Nos. 4， 094， 918和4, 177, 165公開了以包含鎳-和稀土-處理的沸石和鈀助催化劑的催化劑的芳香族烴加氫烷基化。同 樣地，美國(guó)專利Nos. 4， 122， 125和4， 206， 082公開了使用負(fù)載在稀土 處理的沸石上的釕和鎳化合物作為加氫烷基化催化劑。用于這些現(xiàn)有 技術(shù)方法的沸石是沸石X和Y。此外，美國(guó)專利No. 5， 053， 571提出了 使用負(fù)載在沸石P上的釘和鎳作為芳香加氫烷基化催化劑。然而，這 些較早的苯加氬烷基化的建議存在這樣的問題，對(duì)環(huán)己基苯的選擇性 低，特別是以經(jīng)濟(jì)上可行的苯轉(zhuǎn)化率，以及生產(chǎn)了大量的不需要的副 產(chǎn)物，特別是環(huán)己烷和曱基環(huán)戊烷。新近以來(lái)，美國(guó)專利No. 6， 037， 513公開了在苯加氫烷基化 中的苯基環(huán)己烷選擇性能通過(guò)將苯和氫與包含至少一種加氫金屬和 MCM-22類分子篩的雙功能催化劑接觸而改善。加氫金屬優(yōu)選選自鈀、 釕、鎳、鈷及其混合物，接觸步驟在約50到35(TC的溫度、約100到 7000kPa的壓力、約0. 01比100的苯對(duì)氫摩爾比和約0. 01到100的 WHSV進(jìn)行。，513專利公開了然后可將合成的苯基環(huán)己烷氧化為對(duì)應(yīng) 分解為要求的苯酚和環(huán)己酮的氫過(guò)氧化物以及過(guò)氧化物。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)苯的加氫烷基化中單環(huán)己基苯 相對(duì)于包含MCM-22類沸石和加氫金屬的雙功能催化劑的產(chǎn)率高度取 決于進(jìn)料中氫/苯的比例。單環(huán)己基苯的產(chǎn)率是加氫烷基化轉(zhuǎn)化率和單 環(huán)己基苯選擇性的數(shù)學(xué)乘積，以及，特別是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫/苯的摩爾比在 0. 4到0. 9,特別是在0. 5和0. 8之間時(shí)，單環(huán)己基苯的產(chǎn)率得以優(yōu)化。 相比之下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫/苯摩爾比低于0. 4時(shí)，加氫烷基化轉(zhuǎn)化率太低不 能達(dá)到單環(huán)己基苯的高產(chǎn)率，而氫/苯摩爾比高于0. 9時(shí)，主要產(chǎn)物趨 于為雙環(huán)己基苯。盡管可將雙環(huán)己基苯烷基轉(zhuǎn)移為單環(huán)己基苯，烷基 轉(zhuǎn)移作用的成本并非無(wú)關(guān)緊要的。
—方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法包
括
(a) 將苯和氫進(jìn)料到至少 一個(gè)反應(yīng)區(qū)；
(b) 將苯和氫在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中在加氫烷基化條件下與包含具 有包括d間距最大值在12.4±0. 25、 6. 9 ±0.15、 3. 57 ± 0. 07和3. 42 ±0. 07埃的X射線衍射圖的分子篩和至少一種氫化金屬接觸以生產(chǎn)包 含環(huán)己基苯的流出物，其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾 數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的摩爾數(shù)之比在0. 4和0. 9: 1之 間。便利地，進(jìn)料到所述的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的摩爾總數(shù)與 進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比在0. 5和0. 8之間。便利地，分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、薩-8及其中的兩種或多種的混合 物，尤其是MCM-22、 MCM-49、 MCM-56及其同型體(isotypes)。便利地，所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫 和鈷，尤其是鈀。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將至少50wt。/。，更優(yōu)選至少75 wt°/。 和最優(yōu)選基本上所有(甚至100 wt%)所述至少一種氫化金屬負(fù)載在 一種不同于所述分子篩的無(wú)機(jī)氧化物，如元素周期表第2、 4、 13和 14族的一種的氧化物。這樣的氧化物優(yōu)選包括氧化鋁和/或氧化鈦和/ 或氧化鋯。便利地，加氫烷基化條件包括約100到400。C范圍內(nèi)的溫 度。便利地，加氫烷基化壓力在約IOO到7000kPaa范圍內(nèi)。在進(jìn)一方面，本發(fā)明在于一種共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法， 該方法包括通過(guò)本文所述的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯、氧化該環(huán)己基苯以生 產(chǎn)環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以及裂解該環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)苯酚和 環(huán)己酮。


圖l是在實(shí)施例1的苯加氫烷基化方法中轉(zhuǎn)化率對(duì)氫和苯 之摩爾比的曲線。圖2是在實(shí)施例1的苯加氫烷基化方法中環(huán)己基苯(CHB) 選擇性對(duì)氫和苯之摩爾比的曲線。圖3是在實(shí)施例1的加氫烷基化方法中環(huán)己基苯產(chǎn)率對(duì)氫 和苯之摩爾比的曲線。圖4是在實(shí)施例1的苯加氫烷基化方法中二環(huán)己基苯(DCHB) 選擇性對(duì)氫和苯之摩爾比的曲線。圖5是在實(shí)施例1的加氫烷基化方法中二環(huán)己基苯產(chǎn)率對(duì) 氫和苯之摩爾比的曲錢。
詳細(xì)i兌明本文所述的是一種將苯加氫烷基化以生產(chǎn)環(huán)己基苯以及然 后將環(huán)己基苯在二步驟方法中轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和苯酚的方法。除了要求 的單環(huán)己基苯產(chǎn)物外，在該范圍內(nèi)加氫烷基化步驟產(chǎn)生了 二環(huán)己基苯， 該方法能包括進(jìn)一步的將二環(huán)己基苯以另外的苯烷基轉(zhuǎn)移以生產(chǎn)另外 的單環(huán)己基苯產(chǎn)物的步驟。
苯加氬烷基化在本方法中的第一步驟包括將苯與氫在加氫烷基化催化劑 存在下接觸，從而苯進(jìn)行以下反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)己基苯(CHB):竟?fàn)幏磻?yīng)包括苯完全飽和以產(chǎn)生環(huán)己烷、二烷基化反應(yīng)以 產(chǎn)生二環(huán)己基苯和重排/烷基化反應(yīng)以產(chǎn)生雜質(zhì)，如曱基環(huán)戊基苯 (MCPB)。盡管可將二環(huán)己基苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)另外的CHB產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化到 環(huán)己烷代表著有價(jià)值的進(jìn)料的損失，而雜質(zhì)如甲基環(huán)戊基苯(MCPB)是
7特別不合需要的，因?yàn)镸CPB的沸點(diǎn)與CHB的非常接近以致于非常難以 從CHB中除去MCPB。因此在加氫烷基化反應(yīng)中將MCPB雜質(zhì)的產(chǎn)生降 至最低是重要的。任何可商購(gòu)的苯進(jìn)料可用于加氬烷基化步驟，但優(yōu)選苯具 有至少99wt。/。的純度水平。類似地，即使氫的來(lái)源不重要，氫為至少 99wt。/。純通常合乎需要。優(yōu)選，到加氬烷基化步驟的全部進(jìn)料包含少于1000ppm, 如小于500ppm，例如小于100ppm的水。優(yōu)選，全部進(jìn)料一般包含少 于100ppm,如小于30ppm,例如小于3ppm的硫。優(yōu)選，全部進(jìn)料包含 少于10ppm,如小于lppm，例如小于0. lppm的氮。在特別優(yōu)選的具體 實(shí)施方案中，達(dá)到至少兩個(gè)以及優(yōu)選所有三個(gè)上述提及的水、硫和氮 的優(yōu)選水平。加氳烷基化反應(yīng)可在寬范圍的包括固定床、淤漿反應(yīng)器和/ 或催化蒸餾塔的反應(yīng)器配置中進(jìn)行。此外，加氫烷基化反應(yīng)可在單個(gè) 反應(yīng)區(qū)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中將至少氫分階段引入反應(yīng)。無(wú)論是 將氫連續(xù)或分階段進(jìn)料到反應(yīng)，重要的是進(jìn)料到反應(yīng)的氫的摩爾總數(shù) 與進(jìn)料到反應(yīng)的摩爾數(shù)的比例在0. 4和0. 9: 1之間，如在約0. 5和約 0. 8:1之間，例如在約0. 6和約0. 7: 1之間。特別是，將由隨后的實(shí) 施例而變得明顯的，將氫對(duì)苯的摩爾比控制在這些限度內(nèi)將環(huán)己基苯 的產(chǎn)率最大化而沒有顯著增加二環(huán)己基苯的產(chǎn)率。進(jìn)行加氬烷基化反應(yīng)的合適溫度在約IO(TC和約40(TC之 間，如在約125。C和約250。C之間。合適的反應(yīng)壓力在約100和約 7， OOOkPaa之間，如在約500和約5， OOOkPaa之間。用于加氫烷基化反應(yīng)的催化劑為包含MCM-22類分子篩和 氫化金屬的雙官能催化劑。此處所用的術(shù)語(yǔ)"MCM-22類材料"(或 "MCM-22類的材料"或"MCM-22類分子篩")包括如下物質(zhì)的一種或 多種
由通常的一級(jí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元晶胞制得的分子篩，其中晶胞具有 M驛骨架拓樸結(jié)構(gòu)。(晶胞為原子的空間排列，如果以三維空間平鋪，它則描述了晶體結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)論述于"Atlas of ZeoliteFramework Types"，笫五版，2001,其全部?jī)?nèi)容引入作為參考)；
由通常的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為這樣的MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)晶胞的2-維平鋪，形成單個(gè)晶胞厚的單層，優(yōu)選為單個(gè)c-晶胞的厚度；
由通常的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層，其中多于單個(gè)晶胞厚度的層由層疊、填塞或結(jié)合至少兩個(gè)單個(gè)晶胞厚度的單層而構(gòu)成。這樣的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的層疊能以規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機(jī)方式、或其任意結(jié)合。
由晶胞的任意規(guī)則或隨機(jī)二維或三維的結(jié)合構(gòu)成的具有MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)的分子篩。MCM-22類分子篩通常具有包括d間距最大值在12. 4 ±0.25、 6. 9 ±0.15、 3. 57 ± 0. 07和3. 42 ± 0. 07埃的X射線衍射圖。用于表征原料的X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)采用銅的K-cc雙峰(doublet)作為入射輻射和裝有閃爍計(jì)數(shù)器并與電腦相聯(lián)的作為收集系統(tǒng)的衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而獲得。MCM-22類原料包括MCM-22(描述于美國(guó)專利No.4,954,325中)、PSH-3 (描述于美國(guó)專利No. 4,439,409中)、SSZ-25(描述于美國(guó)專利No. 4， 826， 667中)、ERB-1 (描述于歐洲專利No. 0293032)、 ITQ-1 (描述于美國(guó)專利No. 6， 077， 498中)、ITQ-2 (描述于國(guó)際專利公開No. WO97/17290中)、MCM-36 (描述于美國(guó)專利No. 5,250,277中)、MCM-49 (描述于美國(guó)專利No. 5,236,575中)、MCM-56(描述于美國(guó)專利No. 5,362,697中)、UZM-8 (描述于美國(guó)專利No.6,756,030中)和其混合物。優(yōu)選，分子篩選自(a) MCM-49 ，(b)MCM—56和(c)MCM—49和MCM-56的同型體，如ITQ-2。任何已知的氫化金屬能用于本加氫烷基化催化劑中，盡管合適的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，鈀特別有利。通常氫化金屬存在于催化劑中的量在催化劑的約0. 05和約10wty。之間，如在約0. 1和約5wt°/。。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，其中MCM-22類分子篩為鋁硅酸鹽，氫化金屬存在的量使得在分子篩中鋁與氫化金屬的摩爾比為從約1.5到約1500,例如從約75到約750，如從約100到約300?？蓪浠饘偻ㄟ^(guò)例如浸漬或離子交換直接負(fù)載到(MCM-22類)分子篩上。然而，在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將至少50wt%,例如至少75wt。/。和通?；旧纤袣浠饘儇?fù)載到與分子篩分開但與分子篩復(fù)合的無(wú)機(jī)氧化物上。特別是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將氫化金屬負(fù)載到無(wú)機(jī)氧化物上，催化劑的活性及其對(duì)環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的選擇性與其中氫化金屬負(fù)栽到分子篩上的同樣催化劑相比增加了 。用于這樣的復(fù)合加氫烷基化催化劑的無(wú)機(jī)氧化物不作狹窄限定，只要它在加氫烷基化反應(yīng)的條件下是穩(wěn)定和惰性的。合適的無(wú)機(jī)氧化物包括無(wú)素周期表族2、 4、 13和14的氧化物，如氧化鋁和/或氧化鈦和/或氧化鋯。如本文所用的，周期表族的編號(hào)方案公開在Chemical and Engineering News, 63 (5) ， 27 (1985)。當(dāng)催化劑體系包含分子篩和不同于分子篩的無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合材料時(shí)，這兩種組分便利地以90:10到10:90范圍內(nèi)的重量比存在，如80: 20到20:80,例如70: 30到30: 70或60: 40到40: 60。在上述優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在將含金屬的無(wú)機(jī)氧化物與分子篩復(fù)合之前，將氫化金屬沉積到無(wú)機(jī)氧化物上，便利地通過(guò)浸漬。一般，催化劑復(fù)合材料通過(guò)共制粒作用生產(chǎn)，其中將分子篩和含金屬的無(wú)機(jī)氧化物在高壓下(通常約350到約350， OOOkPa)形成小粒，或通過(guò)共擠出，其中將分子篩和含金屬無(wú)機(jī)氧化物的淤漿，任選與單獨(dú)的粘結(jié)劑施加壓力通過(guò)模頭。如果需要，可將另外的氫化金屬接著沉積到得到的催化劑復(fù)合材料上。
料如粘土、 二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或以包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或凝膠形式。能用作粘結(jié)劑的天然存在粘土包括蒙脫土和高嶺土類，該類包括亞膨潤(rùn)土(subbentoni tes)和通常稱為 Dixie、 McNamee、 Georgia和Florida粘土或其他其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的。這樣的粘土可以原本開釆的原始狀態(tài)或首先經(jīng)過(guò)煅燒、酸處理或者化學(xué)改性而使用。合適的金屬氧化物粘結(jié)劑包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。盡管加氫烷基化步驟對(duì)于環(huán)己基苯是高度選擇性的，從加氫烷基化反應(yīng)的流出物將通常包含一些二烷基化產(chǎn)物，而且以及未反應(yīng)的芳香族進(jìn)料和要求的單烷基取代物質(zhì)。通常將未反應(yīng)的芳香族進(jìn)料通過(guò)蒸餾和循環(huán)到烷基化反應(yīng)器而回收。將從苯蒸餾的底部產(chǎn)物進(jìn)一步蒸餾以將單環(huán)己基苯產(chǎn)物從任何二環(huán)己基苯和其它重質(zhì)物質(zhì)中分
離。取決于存在在反應(yīng)流出物中的量，用另外的苯來(lái)烷基轉(zhuǎn)移二環(huán)己基苯以最大化要求的單烷基化物質(zhì)的生產(chǎn)可以是合乎需要的。用另外的苯烷基轉(zhuǎn)移一般在與加氫烷基化反應(yīng)器分開的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中通過(guò)合適的烷基轉(zhuǎn)移催化劑如MCM-22類分子篩、沸石e、 MCM-68 (參見U. S.專利No. 6， 014， 018)、沸石Y或絲光沸石進(jìn)行。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般在至少部分液相的條件下進(jìn)行，其合適地包括約IOO到約30(TC的溫度和/或約8G0到約350QkPa的壓力和/或基于總進(jìn)料約1到約10hr—i的重量時(shí)空速度和/或約1: 1到約5: 1的苯/二環(huán)己基苯重量比。
環(huán)己基苯氧化為了將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己基酮，首先將環(huán)己基苯氧化為對(duì)應(yīng)的氬過(guò)氧化物。這通過(guò)將含氧氣體如空氣引入包含環(huán)己基苯的液相來(lái)實(shí)現(xiàn)。不同于枯烯，在沒有催化劑的情況下環(huán)己基苯的大氣空氣氧化非常緩慢，因此氧化通常在氧化劑存在下進(jìn)行。用于環(huán)己基苯氧化步驟合適的催化劑是描述在美國(guó)專利No. 6， 720， 462 (在此引入作為參考)的N-羥基取代環(huán)酰亞胺，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、四溴-N-幾基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二曱 酰亞胺、N-羥基hetimide、 N-羥基himimide、 N-羥基偏苯三酸酰亞胺、 N-羥基苯-l， 2, 4-三酰亞胺(tricarboximide) 、 N， N' -二羥基(均苯四 甲酸(pyromellitic)二酰亞胺)、N， N'-二羥基(二苯甲酮-3， 3、 4， 4'-四羧基二酰亞胺)、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、吡啶-2， 3-二甲酰亞胺、N-羥 基琥珀酰亞胺、N-羥基(酒石酸酰亞胺)、N-羥基-5-降水片烯-2， 3-二 甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3-二曱酰亞胺、 N-羥基-順式環(huán)己烷-1， 2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1， 2-二甲酰亞胺、N-羥基萘二曱酰亞胺鈉鹽或N-羥基-氧-苯二磺酰亞胺 (benzenedisulphonimide)。優(yōu)選，催化劑是N-羥基鄰苯二曱酰亞胺。 另 一種合適的催化劑是N， N''，『'-三羥基異氰脲酸。
相、均相催化劑使用i可負(fù)i到固體i體上以提供非均相^:劑。、^ 般，將N-羥基取代環(huán)狀酰亞胺或N，r，N〃-三羥基異氰脲酸以環(huán)己基 苯0. 0001mo"/。到15wty。的量使用，如在0. 001到5wt。/o之間。用于氧化步驟的合適條件包括在約70。C和約200。C之間的 溫度，如約9(TC到約13(TC,和/或約50到10， OOOkPa的壓力?？蓪?任何含氧氣體，優(yōu)選空氣用作氧化介質(zhì)。該反應(yīng)能在分批反應(yīng)器或連 續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中發(fā)生?？蓪A性緩沖劑加入與可在氧化期間形成的酸 性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可引入水溶液相，其能有助于溶解堿性化合物， 如碳酸鈉。
氫過(guò)氧化物裂解環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮中的最終反應(yīng)步驟包括環(huán)己 基苯氫過(guò)氧化物的裂解，其便利地通過(guò)將氫過(guò)氧化物與催化劑在液相 中接觸而作用。這有利地在約20。C到約150°C,如約4(TC到約120°C 的溫度和/或約50到約2， 5G0kPa,如約100到約1000kPa的壓力進(jìn)行。 優(yōu)選將環(huán)己基苯氬過(guò)氧化物在對(duì)裂解反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑如丁酮、環(huán) 己酮、苯酚或環(huán)己基苯中稀釋以助于熱量去除。裂解反應(yīng)便利地在催化蒸餾裝置中進(jìn)行,劑。合適的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和 對(duì)曱苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均 相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸，優(yōu)選濃度在0.05到 0. 5wt。/。范圍內(nèi)。對(duì)于均相酸催化劑，優(yōu)選在裂解步驟后接著進(jìn)行中和 步驟。這樣的中和步驟一般包括與堿性組分接觸，接著是鹽富集水相 的潷析。用于環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解的合適的非均相催化劑包括 蒙脫石粘土，如酸性蒙脫土二氧化硅-氧化鋁粘土，如U.S.專利 No. 4， 870， 217所述，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。從裂解步驟而來(lái)的粗環(huán)己酮和粗苯酚可進(jìn)行進(jìn)一步的提純 以生產(chǎn)純化的環(huán)己酮和苯酚。合適的提純方法包括但不限于 一 系列的 蒸餾它以將環(huán)己酮和苯酚從其它物質(zhì)中分離。給出以下實(shí)施例用于示例性說(shuō)明的目的而非限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1進(jìn)行一系列的試驗(yàn)，其中將苯和氫與通過(guò)共制粒4.8g的 MCM-49(二氧化硅對(duì)氧化硅摩爾比為18)與2g包含0. 30wt%Pd的在二 氧化硅上的Pd氫化催化劑制備的催化劑體系接觸。在該研究中，反應(yīng) 器溫度和壓力分別恒定保持在150。C和1034kPag(150psig)，而氳/苯 摩爾比系統(tǒng)地從0. 0到1. 0變化。WHSV為0. 5或1. Ohr—:。結(jié)果顯示 于圖1到5。如從圖1可看出，轉(zhuǎn)化率是氫/苯比的強(qiáng)函數(shù)。當(dāng)氫/苯比 從O增加到0. 4時(shí)，轉(zhuǎn)化率飛快增加。當(dāng)進(jìn)料的進(jìn)料氫/苯比高于0. 4 時(shí)，轉(zhuǎn)化率的增加以較慢的速度。如從圖2可看出CHB選擇性隨氫/苯摩爾比線性地逐漸減少。當(dāng)在圖3中畫出CHB產(chǎn)率對(duì)氫/苯比的曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫/苯比從 0.0-0.4增加時(shí)，CHB產(chǎn)率快速增加。還意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫/苯比例在 0.4-0.9之間時(shí)，CHB產(chǎn)率幾乎恒定地處于30wt%。當(dāng)氫/苯比進(jìn)一步 增加時(shí)，環(huán)己基苯產(chǎn)率實(shí)際上略微下降分別在圖4和5中畫出DCHB選擇性和產(chǎn)率對(duì)氫/苯比例的 曲線。如能從這兩個(gè)圖上看出，DCHB選擇性和產(chǎn)率線性地隨氫/苯比 例增加。當(dāng)氫/苯比為1.0時(shí)，DCHB產(chǎn)率為12wt%，實(shí)際上，當(dāng)氫/苯 比例為O. 9或更高時(shí)，DCHB而非環(huán)己基苯是主要產(chǎn)物。雖然本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)參考特別的具體實(shí)施方案進(jìn)行描述和
明的變化形式。然后，因此，僅當(dāng)參考所附權(quán)利要求來(lái)確定本發(fā)明的 真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法包括(a)將苯和氫進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)；(b)將苯和氫在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中在加氫烷基化條件下與包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的分子篩和至少一種氫化金屬的催化劑體系接觸以生產(chǎn)包含環(huán)己基苯的流出物，其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的摩爾數(shù)之比在0.4和0.9∶1之間。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總 摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比在0.5和 0. 8之間。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中分子篩選自MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8及 其任意兩種或更多種的組合。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中分子篩選自MCM-22、 MCM-49、 MCM-56及其任意兩種或多種的組合。
5. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中至少一種氫化金屬選自鈀、釕、 鎳、鋅、錫和鈷。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中氫化金屬為鈀。
7. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中至少 一種氫化金屬以催化劑體 系重量的0. 05和10°/。之間的量存在。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中氫化金屬以催化劑體系重量的0. 1和 5%之間的量存在。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將至少50wt。/。的氫化金屬負(fù)載 到不同于分子篩的無(wú)機(jī)氧化物上。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中將至少75wt。/。的氫化金屬負(fù)載到該無(wú) 機(jī)氧化物上。
11. 權(quán)利要求IO的方法，其中將基本上所有的氫化金屬負(fù)載到該無(wú)機(jī)氧化物上。
12. 權(quán)利要求9、 10或11的方法，其中在將該無(wú)機(jī)氧化物與該分 子篩復(fù)合前將該至少 一種氫化金屬施加到無(wú)機(jī)氧化物。
13. 權(quán)利要求9到12中任一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)氧化物包括元素 周期表第2、 4、 13和14族的至少一種元素的氧化物。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中無(wú)機(jī)氧化物包括氧化鋁和/或二氧化 鈦和/或氧化鋯。
15. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中加氫烷基化條件包括從100 到400。C的溫度和/或從100到7000kPaa的壓力。
16. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中流出物還包含二環(huán)己基苯以及 將至少部分二環(huán)己基苯與苯在烷基轉(zhuǎn)移條件下接觸以產(chǎn)生迸一 步的環(huán) 己基苯。
17. —種共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)任一前述權(quán) 利要求的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，將環(huán)己基苯氧化以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過(guò)氧 化物以及將環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解以生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。
18. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng) 區(qū)的氳的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少 一 個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比 在0. 6和G. 7之間。
全文摘要
在生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法中，將苯和氫進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)。然后將苯和氫在該至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中在加氫烷基化條件下與包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的分子篩和至少一種氫化金屬接觸以生產(chǎn)包含環(huán)己基苯的流出物。進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的摩爾數(shù)之比在0.4和0.9∶1之間。
文檔編號(hào)C07C13/28GK101687728SQ200880021578
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者F·M·貝尼特斯, J·C·程, J·E·斯坦內(nèi)特, J·S·布坎南, 陳誕仁 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司