專利名稱：生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的方法
生產(chǎn)s-己內(nèi)酯的方法本發(fā)明涉及一種制備純度大于99。/。的s-己內(nèi)酯的方法，包括在氣相中 于150-450。C下將包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-幾基己酸酯在氧化催 化劑存在下環(huán)化并且由環(huán)化產(chǎn)物通過蒸餾得到s-己內(nèi)酯。s-己內(nèi)酯和由其通過加聚制備的聚己內(nèi)酯用于制備聚氨酯。 在將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮中作為副產(chǎn)物形成的羧酸水溶液 (參見Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，1987，第 A8巻，第49頁)一下文稱為二羧酸溶液(DCS)—包含(以無水形式計算，重 量％)通常為10-40%的己二酸，10-40%的6-羥基己酸，1-10%的戊二酸，1- 10%的5-羥基戊酸，1-5%的1,2-環(huán)己烷二醇，1-5%的1，4-環(huán)己烷二醇，2- 10%的曱酸以及各自含量通常不超過5%的許多其它單羧酸和二羧酸、 酯、氧代化合物和氧雜化合物。實例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和s-丁內(nèi)酯。由DCS制備己內(nèi)酯例如也已描述于DEI 618 143中。在該制備中， 使脫水的DCS以熱方式與磷^應，并分餾二羧酸、己內(nèi)酯和多種其它組 分的混合物。底部料流部分以固體和孩吏溶形式得到。然而，己內(nèi)酯甚至在 進一步蒸餾后處理之后也僅具有98%的純度。在氣相中于氧化催化劑和惰性載氣存在下將6-羥基己酸酯轉(zhuǎn)化成己內(nèi) 酯也描述于DE 38 23 213中。此外，WO 97/31 883描述了 一種由包含己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己烷二醇且在用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中作為 副產(chǎn)物及通過反應混合物的水萃取得到的羧酸混合物制備1,6-己二醇和 E-己內(nèi)酯的方法，其中將該羧酸混合物用低分子量醇酯化成相應的羧酸酯， 使用第一蒸餾段從所得酯化混合物中除去過量醇和低沸物，在第二蒸餾段 中將底部產(chǎn)物分離成基本不含1，4-環(huán)己烷二醇的酯餾分和至少包舍主要量 環(huán)己烷二醇的餾分，并且通過第三蒸餾段得到基本包含6-羥基己酸(段12)的餾分且將其在氣相或液相中環(huán)化成S-己內(nèi)酯。由于己二酸酯和6-羥基己酸酯的沸程相差很小，這兩種物質(zhì)通常在每 種情況下僅能以極高的蒸餾復雜性以不含另一種的方式獲得，例如通過使 用分離段數(shù)量非常高且能量需求相應地高的塔，或者通過加入沸點位于這 兩種酯之間的外源物質(zhì)。為了降低分離復雜性并且為了獲得純6-羥基己酸酯，迄今為止已根據(jù) WO 97/31 883在第三蒸餾段中蒸餾分離兩種C6酯，從而《吏要氫化成1,6-己二醇的己二酸二酯仍包含0.2-7重量％ 6-羥基己酸酯。在對1，6-己二醇具 有高要求的情況下，還可以與己二酸二酯一起除去甚至更多6-羥基己酸酯 并將其氫化成1，6-己二醇，以進一步降低分離復雜性。該二羧酸溶液的6-羥基己酸酯含量因此迄今為止決沒有完全用于己內(nèi)酯制備。當希望沒有極高蒸餾復雜程度或不加入外源物質(zhì)地將大部分或全部6-羥基己酸酯用于己內(nèi)酯制備時，6-羥基己酸酯料流必須能夠在較大量己二 酸酯存在下沒有缺點地環(huán)化。WO 97/31 883推薦在液相中制備己內(nèi)酯。然而，根據(jù)本申請中提供的 對比例1,對于在基于6-羥基己酸酯為5重量％的己二酸酯存在下在液相 中環(huán)化觀察到顯著的己內(nèi)酯收率下降。該收率下降可歸因于在s-己內(nèi)酯環(huán)化中的聚合副反應。在催化劑存在 下，可能由己二酸二酯和6-羥基己酸酯形成二聚物、低聚物和聚合物。己 二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯例如可能形成二聚酯CH3OOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3，其可能因引入其它6-幾基己酸酯而形成低聚物或 聚合物。盡管這些二聚物、低聚物或聚合物是仍可以通過氬化用于1,6-己 二醇的化合物，但這些高沸點組分在環(huán)化催化劑上的沉積風險在反應于氣 相中進行時大，因而可能預期極為縮短的催化劑壽命。此外，由EP-A251 111已知己二酸二酯可以在催化劑存在下轉(zhuǎn)化成環(huán) 戊酮并因此不再用于其它應用，例如l，6-己二醇的轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明的目的是提供一種由二羧酸酯或其混合物制備純度大于 99%的己內(nèi)酯的方法，該方法伴隨著分離復雜性的降低并且將大部分或全 部6-羥基己酸酯用于己內(nèi)酯制備，其中通過避免在s-己內(nèi)酯環(huán)化中的聚合副反應而實現(xiàn)良好的催化劑壽命。此外，應轉(zhuǎn)化最小量的己二酸酯，因為 它應在除去己內(nèi)酯后盡可能可用于其它應用。
該目的由一種制備純度大于99。/。的e-己內(nèi)酯的方法實現(xiàn)，該方法包括 在氣相中于150-450。C下將包含0.5-40重量％，優(yōu)選0.6-25重量％，更優(yōu) 選0.7-15重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯在氧化催化劑存在下環(huán)化并且 由環(huán)化產(chǎn)物通過蒸餾得到s-己內(nèi)酯。
6-羥基己酸酯和己二酸酯的有用酯化醇通常包括具有l(wèi)-12個碳原子的 鏈烷醇，具有5-7個碳原子的環(huán)烷醇，具有7-8個碳原子的芳烷醇或具有 6-6個碳原子的酚類?？梢允褂眉状?、乙醇、丙醇、異丙醇、正或異丁醇或 者正戊醇或異戊醇或所述醇的混合物，但優(yōu)選具有1-4個碳原子的醇，更 優(yōu)選甲醇。二醇如丁二醇或戊二醇原則上也有用。6-羥基己酸酯和己二酸 酯中的酯基可以相同或不同，但優(yōu)選相同。特別優(yōu)選的反應物是包含0.5-40 重量％己二酸二曱酯的6-羥基己酸甲酯。
本發(fā)明方法的反應物，即包含0,5-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯 還可以根據(jù)DE-A 197 50 532制備，該文獻在此明確作為參考引入。
根據(jù)DE-A 197 50 532，包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸 酯通過己二酸二酯或包含這些酯作為基本成分的反應物料流的催化氫化、 氫化流出物的蒸餾和己二醇的除去而得到。
氫化優(yōu)選在液相中進行。用于該方法中的氫化催化劑通常為非均相的 催化劑，但也可以使用適合氬化羰基的均相催化劑。它們可以固定床或移 動形式使用，例如用于流化床反應器。其實例例如描述于Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie有機化學方法I，第IV/lc巻，第16-26 頁。
在待使用的氫化催化劑中，優(yōu)選包含一種或多種元素周期表第Ib、 VIb、 VIIb和VIIIb族以及第IIIa、 IVa和Va族元素的那些，尤其是銅、 鉻、錸、鈷、銠、鎳、鈀、鐵、鉑、銦、錫和/或銻。特別優(yōu)選包含銅、鈷 和/或錸的催化劑。
此外，包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯可以根據(jù) WO 97/31 883制備，該文獻在此明確作為參考引入。包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯根據(jù)WO 97/31 883通 過將包含己二酸、6-羥基己酸和少量1，4-環(huán)己烷二醇且可以在用氧氣或含 氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中作為副產(chǎn)物通過反應混合物的水 萃取得到的羧酸混合物用低分子量醇酯化成相應的羧酸酯并在至少 一個蒸 餾段中分離如此得到的酯化混合物而制備。
在優(yōu)選實施方案中，包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸甲 酯通過如下步驟制備
-在第一蒸餾段中從得到的酯化混合物中除去過量曱醇和低沸物，
-在第二蒸餾段中對底部產(chǎn)物進行分離，得到基本不含l，4-環(huán)己烷二醇的
酯餾分和至少包含主要量1，4-環(huán)己烷二醇的餾分， -在第三蒸餾段中從酯餾分中取出包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-
羥基己酸甲酯料流。 為了更好地理解，根據(jù)WO 97/31 883的

圖1解釋制備s-己內(nèi)酯的方法， 其中將各工藝步驟拆解成其它段，其中笫2、 3、 4以及12、 13和14段對 于制備s-己內(nèi)酯的方法是必要的，而第3和4段也可以合并。
二羧酸溶液(DCS)通常為具有20-80。/。的7jc含量的水溶液。因為酯化反 應是形成水的平衡反應，因此有利的是一尤其例如在用甲醇酯化的情況 下一從反應中除去水，尤其當水不能在酯化反應過程中除去時，例如通過 共沸手段除去。第l段中的脫水例如可以用膜系統(tǒng)進行，或者優(yōu)選借助其 中水經(jīng)由頂部除去且高級單羧酸、二羧酸和1，4-環(huán)己烷二醇經(jīng)由底部在 10-250。C，優(yōu)選20-200。C，特別是30-200。C和1-1500亳巴，優(yōu)選5-1100 毫巴，更優(yōu)選20-1000毫巴的壓力下除去的蒸餾設備進行。優(yōu)逸逸擇底部 溫度，使得底部產(chǎn)物可以液體形式排出。塔底的水含量可以為0.01-10重量 %，優(yōu)選0.01-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％。
水可以按如下方式除去主要以不含酸的形式得到水，或者DCS中存 在的低級單羧酸一主要是曱酸一可以與水一起絕大部分蒸除，以使它們在 酯化中不與任何酯化醇結(jié)合。
具有1-10個碳原子的醇ROH還可以加入來自第l的羧酸料流中。一 方面可以使用曱醇、乙醇、丙醇或異丙醇或所述醇的混合物，但優(yōu)選使用甲醇，或者另一方面使用C4和高級醇，尤其是具有4-8個碳原子的醇，優(yōu) 選正丁醇或異丁醇或正戊醇或異戊醇。醇與羧酸料流的混合比(質(zhì)量比)可 以為0.1-30，優(yōu)選0.2-20，更優(yōu)選0.5-10。
該混合物以熔體或溶液形式送入第2段的反應器中，在其中用醇酯化 羧酸。酯化反應可以在50-400°C,優(yōu)選70-300。C，更優(yōu)選90-200°C下進 行?？梢允褂猛獠繅毫Γ珒?yōu)選在反應體系的自生壓力下進行酯化反應。 所用酯化設備可以是一個攪拌釜或測流管，或者在每種情況下可以使用多 個。酯化所需停留時間為0.3-10小時，優(yōu)選0.5-5小時。酯化反應可以不 加入催化劑進行，但優(yōu)選通過加入催化劑而提高反應速率。催化劑可以是 均勻溶解的催化劑或固體催化劑。均相催化劑的實例包括^L酸，磷酸，鹽 酸，磺酸如對曱苯磺酸，雜多酸如鎢磷酸，或路易斯酸如鋁、釩、鈦、硼 化合物。優(yōu)選無機酸，尤其是疏酸。均相催化劑與羧酸熔體的重量比通常 為0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.3。
合適的固體催化劑是酸性或超強酸材料，例如酸性和超強酸金屬氧化 物如SiCh、 A1203、 Sn02、 Zr02，片狀硅酸鹽或沸石，它們?nèi)靠梢該诫s 無機酸殘基如硫酸根或磷酸根以提高酸性，或者具有磺酸或羧酸基團的有 機離子交換劑。固體催化劑可以排列成固定床或可以用作懸浮液。
在反應中形成的水合適地連續(xù)除去，例如借助膜或通過蒸餾。
羧酸熔體中存在的游離羧基的轉(zhuǎn)化完全程度由反應之后測量的酸值 (mgKOH/g)確定。減去任何作為催化劑加入的酸，該值為0.01-50，優(yōu)選 0.1-10。不是所有存在于該體系中的g均需作為所用醇的酯存在，相反一 部分可以作為與羥基己酸的OH端基的二聚或低聚酯形式存在。
將酯化混合物供入第3段，即膜系統(tǒng)或優(yōu)選蒸餾塔中。當溶解的酸已 經(jīng)用作酯化反應的催化劑時，適當?shù)赜脡A中和酯化混合物，此時催化劑的 每酸當量加入1-1.5堿當量。所用堿通常為堿金屬或堿土金屬氧化物，堿金 屬或堿土金屬碳酸鹽，堿金屬或堿土金屬氫氧化物，或堿金屬或堿土金屬 醇鹽，或者胺，它們直接使用或者溶于酯化醇中后使用。然而，還可以用 堿性離子交換劑中和。
當在第3段中使用塔時，塔的進料優(yōu)選位于頂部料流和底部料流之間。過量的酯化醇ROH、水以及甲酸、乙酸和丙酸的對應酯經(jīng)由頂部在1-1500 毫巴，優(yōu)選20-1000毫巴，更優(yōu)選40-800毫巴的壓力和0-150。C,優(yōu)選 15-90。C，尤其是25-75。C的溫度下排出。該料流可以焚燒或優(yōu)選在第11 段中進一步后處理。
得到的底部料流是主要由所用醇ROH與二羧酸如己二酸和戊二酸、 羥基欺酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及低聚物和游離及酯化1，4-環(huán) 己烷二醇組成的酯混合物?？赡苡欣氖窃试S水和/或醇ROH在酯混合物 中的殘留含量在每種情況下至多為4重量％。底部溫度優(yōu)選為70-250°C， 優(yōu)選80-220°C，更優(yōu)選100-190。C。
將來自第3段的已經(jīng)基本除去水和酯化醇ROH的料流供入第4段中。 該段為其中進料位于低沸點組分和高沸點組分之間的蒸餾塔。該塔在 10-300°C，優(yōu)選20- 270°C，更優(yōu)選30-250°C的溫度和1-1000毫巴，優(yōu)選 5-500毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力下操作。
頂部餾分主要由殘留水和殘留醇ROH，醇ROH與單羧酸的酯，優(yōu)選 與輕基羧酸如6-羥基己酸、5-幾基戊酸的C3-C6單羧酸酯，尤其是與二羧 酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，環(huán)己烷二醇，己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯組成。
所述組分可以經(jīng)由頂部一起除去，或者在另一優(yōu)選實施方案中，在第 4段的塔中以主要包含殘留水和殘留醇及具有3-5個碳原子的上述成分的 頂部料流以及主要包含上述C6酯成分的側(cè)流除去。此時可以根據(jù)需要制備 多少己內(nèi)酯而將包含C6酸的酯的料流，作為整個頂部料流或作為側(cè)流，僅 部分供入或作為整個料流供入在根據(jù)WO 97/31 883優(yōu)選的方法中的第12 段。
來自第4段的料流的高沸點組分(主要由二聚或低聚酯、環(huán)己烷二醇和 未明確的DCLS成分組成，它們中的一些是聚合的)經(jīng)由第4段的塔的汽提 部分除去。它們可以焚燒或在對所謂的酯交換優(yōu)選的實施方案中送入 WO 97/31 883中所述的第8段中。
第3和4段可以合并，尤其當僅處理較少量時。為此，例如可以在分 批進行的分餾中得到C6酯料流。
為了制備己內(nèi)酯，使用來自第4段的主要包含C6酸的酯的料流。為此，將該料流在第12段，即蒸餾塔中分離成經(jīng)由頂部的主要包含己二酸二酯的料流和經(jīng)由底部的主要包含6-羥基己酸酯的料流。該塔在1-500毫巴，優(yōu)選5-350毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力和80-250°C，優(yōu)選100- 200。C，更優(yōu)選110-180。C的底部溫度下操作。相應地產(chǎn)生頂部溫度。
對己內(nèi)酯的高純度和高收率重要的是從羥基己酸酯中除去1，2-環(huán)己烷二醇，因為這些組分相互間形成共沸物。在該第12段中不可預見的是l，2-環(huán)己烷二醇和羥基己酸酯的分離完全是成功的， 尤其當所用酯是優(yōu)選的甲基酯時。
還可能有利的是在第12段中與己二酸二酯一起除去一些羥基己酸酯。己二酸酯中的羥基己酸酯含量在要將己二酸二酯氫化為1,6-己二醇時有利地為0.2-7重量％。根據(jù)酯的醇組分，該比例的羥基己酸酯與己二酸二酯一起經(jīng)由頂部除去(例如甲基酯)或經(jīng)由底部除去(例如丁基酯)。
包含具有0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯的料流在氣相中轉(zhuǎn)化成醇和己內(nèi)酯。6-羥基己酸酯和己二酸二酯的這些混合物還可以包含可能占有的重量比例為至多20%,但優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于5%的其它組分。這些組分例如由1,5-戊二醇、環(huán)己烷二醇、不飽和己二酸二酯、庚二酸二酯、己內(nèi)酯、5-羥基己酸酯和尤其基于6-羥基己酸酯的二酯組成。
為此，將6-羥基己酸酯和0.5-40重量％己二酸二酯的混合物以氣態(tài)形式與栽氣一起通過固定床氧化催化劑或以上下回蕩移動形式存在的氧化催化劑。
蒸發(fā)在180-300°C下進行?？赡茴~外有利的是蒸發(fā)反應條件下呈惰性的溶劑。有用的該類溶劑例如包括醚類如四氫呋喃或二^悉烷，還有醇類。有利的是將6-羥基己酸酯和己二酸二酯在該類溶劑中的10-95重量％溶液用作本發(fā)明方法的反應物。
惰性載氣例如為氮氣、二氧化碳、氫氣或稀有氣體，例如氬氣。優(yōu)選使用氮氣或氫氣作為栽氣。每摩爾氣態(tài)6-羥基己酸酯通常使用5-100mo1,優(yōu)選8-50mo1，更優(yōu)選10-30mol載氣。載氣優(yōu)選借助鼓風機或壓縮機循環(huán)，此時可以排出子流并且相應地用新鮮氣體置換。
該反應在催化劑存在下進行。合適的催化劑是可以均相溶解形式或非
10均相形式存在的酸性或堿性催化劑。實例是堿金屬和堿土金屬氫氧化物、堿金屬和堿土金屬氧化物、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬和堿土金屬醇鹽，或堿金屬和堿土金屬羧酸鹽，酸如硫酸或磷酸，有機酸如磺酸或單-
或二羧酸，或者上述酸的鹽，路易斯酸，優(yōu)選元素周期表的第III和IV主
族或第i-vin過渡族，或者稀土金屬的氧化物或其混合物。實例包括氧化鎂、氧化鋅、三氧化二硼、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化錫、氧化鉍、氧化銅、氧化鑭、二氧化鋯、釩氧化物、鉻氧化物、鎢氧化物、鐵氧化物、氧化鈰、氧化鋁、氧化鉿、氧化鉛、氧化銻、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化釹。還可以使用氧化物混合物，其可以為各組分的混合物或混合氧化物，正如例如在沸石、礬土或雜多酸中存在的那樣。為了提高酸強度，例如可能已經(jīng)用無機酸如硫酸、磷酸或鹽酸預處理催化劑。優(yōu)選使用含二氧化硅催化劑如沸石、礬土、 二氧化珪(例如呈硅膠、硅
藻土或石英形式)、氧化鋁(例如呈a-或，氧化鋁形式)以及氧化鋅、三氧化
二硼，還有二氧化鈦。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化硅或包含二氧化硅組分的催化劑是特別合適的。
非均相催化劑，優(yōu)選非均相氧化催化劑可以在反應區(qū)中排列于固定床中并且酯和載氣的氣態(tài)混合物可以在其上通過。然而，還可以使催化劑呈
上下流動運動(流化床)。有利的是使用0.01-40g,優(yōu)選0.05-20g，尤其是0,07-10g反應物(6-羥基己酸酯和0.5-40重量。/o己二酸二酯的混合物)/g催化劑 小時的催化劑時速。
向己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化在150-450°C，優(yōu)選200-400°C，尤其是230-300°C的溫度下進行。該反應通常在大氣壓力下進行。然而，還可以使用稍微降低的壓力，例如降至500毫巴的壓力，或稍;敞升高的壓力，例如至多5巴。當使用固定床催化劑時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是在催化劑上游產(chǎn)生比催化劑下游更高的壓力，由此使任何形成的高沸點組分可以更少地(若有的話)沉積在催化劑上。
反應流出物用合適的冷卻設備冷凝。當使用固定床催化劑時，反應器如軸向反應器或管束反應器可以上向流模式或下向流才莫式操作。該反應在至少一個反應器中進行。環(huán)化的反應流出物包含作為主組分的主要己內(nèi)酯產(chǎn)物以及在環(huán)化中釋
放的低級醇和己二酸二酯，含或不含未轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸酯，含或不含低聚酯且含或不含溶劑。該混合物在第14段中通過單級或多級蒸餾在減壓下分離，從而以至少99%的純度得到己內(nèi)酯。該純度優(yōu)選超過99.5%，更優(yōu)選超過99.8%。
提純己內(nèi)酯的單級或多級蒸餾在70-250。C，優(yōu)選90-230°C，更優(yōu)選100-210°C的底部溫度和1-500毫巴，優(yōu)選5-200亳巴，更優(yōu)選10-150毫巴的壓力下進行。
當將塔用于該目的時，任何仍存在的酯化醇和其它d-C6低沸物經(jīng)由頂部除去，純己內(nèi)酯經(jīng)由側(cè)流取出，而己二酸二酯和再循環(huán)的任何未轉(zhuǎn)化的羥基己酸酯經(jīng)由底部除去。合適的話，己二酸二酯可以與二聚或低聚酯一起供入氫化反應器中并根據(jù)WO 97/31 883或DE-A-19750532轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇。
當?shù)玫轿崔D(zhuǎn)化的6-羥基己酸酯時，優(yōu)選將其送入己內(nèi)酯合成段上游的蒸餾酯分離中以進行回收。當然原則上還可以將其與己二酸二酯一起送入獲得l，6-己二醇的氫化中。
若形成低聚C6酯，則它們同樣可以根據(jù)EP-B 1 030 827引入獲得1，6-己二醇的氫化中。
所述方法參考下列實施例詳細說明，但決不受其限制。實施例實施例1
10g/h 25重量％己二酸二甲酯和75重量％ 6-羥基己酸甲酯料流(包含93%6-羥基己酸甲酯、1.6%1,4-環(huán)己烷二醇、1,4%1,5-戊二醇、0.3%不飽和己二酸二甲酯、0.2%庚二酸二甲酯、1.6%二聚酯和各自以低于0.1%的比例存在的其它化合物，根據(jù)WO 97/31 883制備)的混合物泵入在250°C下的蒸發(fā)器中并由此以氣態(tài)形式與10 1(STP)氮氣/h —起在260°C和標準壓力下通過50ml 二氧化硅催化劑(沉淀二氧4匕硅，由水玻璃和石危酸沉淀，3mm擠出物)。反應流出物借助水冷凝器冷凝并分析。6-羥基己酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98%,己內(nèi)酯選擇性基于6-羥基己酸甲酯為93%且收率為91%。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率僅為約10%，這導致主要得到環(huán)戊酮。
將收集的反應流出物在具有無規(guī)填料的lm塔中分批蒸餾。在10毫巴下可以得到純度高達99.8%的己內(nèi)酯。實施例2
重復實施例1，不同的是所用催化劑為二氧化硅(STR 5mm， DavicatSMR#CCS-04-051 ， #03GMD363，來自Grace & Comp.)且己二酸二甲酯含量為10重量％。獲得的6-羥基己酸曱酯轉(zhuǎn)化率為56%，己內(nèi)酯選擇性為98%且收率為55%。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率低于1%。對比例1
用含羥基己酸的料流重復WO 97/31 883的實施例2,該料流在液相環(huán)化的進料中基于總量包含約5%而不是0.1%的己二酸二甲酯。與W097/31883中不顯著加入己二酸二甲酯的實施例2相反，含己內(nèi)酯的餾出物量不是1225g,對應于己內(nèi)酯收率>90%,而是僅為900g，對應于己內(nèi)酯收率為約75%。底部產(chǎn)物量相應地更大。對比例2
重復對比例1，不同的是在進料中存在10%己二酸二曱酯。己內(nèi)酯收率接近10%，其余的由低聚底部產(chǎn)物組成。
權(quán)利要求
1.一種制備純度大于99％的ε-己內(nèi)酯的方法，其包括在氣相中于150-450℃下將包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯在氧化催化劑存在下環(huán)化并且由環(huán)化產(chǎn)物通過蒸餾得到ε-己內(nèi)酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備純度大于99%的￡-己內(nèi)酯的方法，其中通過 催化氫化己二酸二酯或包含這些酯作為主要成分的反應物料流、蒸餾氫化 流出物并除去己二醇而得到包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸 酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備純度大于99%的￡-己內(nèi)酯的方法，其中將包 含己二酸、6-羥基己酸和少量1,4-環(huán)己烷二醇且可以在用氧氣或含氧氣體 將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇中作為副產(chǎn)物通過反應混合物的水萃取得 到的羧酸混合物用低分子量醇酯化成相應的羧酸酯，在至少一個蒸餾段中 分離如此得到的酯化混合物以得到包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基 己酸酯料流。
4. 根椐權(quán)利要求3的制備純度大于99%的￡-己內(nèi)酯的方法，其中通過 如下步驟制備包含0.5-40重量％己二酸二曱酯的6-羥基己酸曱酯-在第一蒸餾段中從得到的酯化混合物中除去過量甲醇和低沸物，_在笫二蒸餾段中對底部產(chǎn)物進行分離，得到基本不含l，4-環(huán)己烷二醇的酯餾分和至少包含主要量1，4-環(huán)己烷二醇的餾分， -在笫三蒸餾段中從酯餾分中取出包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-幾基己酸甲酯料流。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的制備純度大于99%的￡-己內(nèi)酯的方 法，其中環(huán)化在選自氮氣、二氧化碳、氫氣和稀有氣體的惰性栽氣存在下 進行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的制備純度大于99%的￡-己內(nèi)酯的方 法，其中使用選自沸石、礬土、硅膠、硅藻土和石英的含二氧化硅催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的制備純度大于99%的6-己內(nèi)酯的方 法，其中環(huán)化在200-400。C下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的制備純度大于99%的&己內(nèi)酯的方 法，其中環(huán)化在230-300。C下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)純度大于99％的ε-己內(nèi)酯的方法，其中在氣相中于150-450℃下將包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羥基己酸酯在氧化催化劑存在下環(huán)化并且由環(huán)化產(chǎn)物通過蒸餾得到ε-己內(nèi)酯。
文檔編號C07C67/00GK101679342SQ200880020190
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日
發(fā)明者C·鮑杜恩, D·布羅伊寧格爾, G·特本, M·吉克薩瓜迪亞, R·平科斯, T·克魯格, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司