專利名稱：：用于制備烷撐二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于從環(huán)氧烷(氧化烯，alkyleneoxide)來(lái)制備烷撐二醇(alkyleneglycol)的方法。更具體地，本發(fā)明提供了一種利用基于離子交換樹(shù)脂的催化劑用于從環(huán)氧乙烷制備單乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：烷撐二醇，如單烷撐二醇，具有持續(xù)的商業(yè)利益并且對(duì)其的需求已增加。例如，單烷撐二醇用于防凍組合物，作為溶劑和作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯生產(chǎn)中的基材，例如，用于纖維和瓶。烷撐二醇通常利用液相水解過(guò)程由它們相應(yīng)的環(huán)氧烷制備。在商業(yè)生產(chǎn)中，在沒(méi)有催化劑的情況下，通過(guò)添加大量過(guò)量的水，例如，15至30摩爾水/摩爾環(huán)氧烷，來(lái)進(jìn)行水解反應(yīng)。現(xiàn)有技術(shù)的水解反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，其中發(fā)生環(huán)氧烷的開(kāi)環(huán)并且水用作親核體。由于最初形成的單烷撐二醇還作為親核體，所以通常形成單烷撐二醇、二烷撐二醇以及更高級(jí)烷撐二醇的混合物。為了增加對(duì)單烷撐二醇的選擇性，則有必要抑制初次產(chǎn)物和環(huán)氧烷之間的次級(jí)反應(yīng)，其與環(huán)氧烷的水解競(jìng)爭(zhēng)。用于抑制次級(jí)反應(yīng)的一種有效技術(shù)是增加在反應(yīng)混合物中存在的水的量。雖然這種現(xiàn)有技術(shù)方法改善了對(duì)單烷撐二醇生產(chǎn)的選擇性，但它產(chǎn)生的問(wèn)題在于必須除去大量的水。除去上述另外的水增加了生產(chǎn)成本，因?yàn)檫@樣的除去過(guò)程是能源消耗量大的并且需要大型蒸發(fā)/蒸餾設(shè)施。許多現(xiàn)有技術(shù)的出版物表明，如果利用多相催化方法進(jìn)行反應(yīng)，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單烷撐二醇更高的選擇性，如，例如，借助于基于如在EP-A-156，449(含金屬酸根(metalate)的陰離子交換樹(shù)脂)、JP-A-57-139026(以鹵素形式的陰離子交換樹(shù)脂)、俄羅斯專利第2002726號(hào)和第2001901號(hào)(以碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹(shù)脂)、W0/20559A(陰離子交換樹(shù)脂)、以及WO97/33850(陰離子交換樹(shù)脂)中所披露的離子交換樹(shù)脂的催化劑。文獻(xiàn)還描述了可用于上述催化方法的各種反應(yīng)器配置。例如，美國(guó)專利第6，160，187號(hào)描述了絕熱反應(yīng)器連同換熱器的若干種配置。根據(jù)上述專利，下流操作相對(duì)于上流操作是優(yōu)選的，因?yàn)閾?jù)說(shuō)下流操作相對(duì)于上流過(guò)程具有特定優(yōu)勢(shì)。盡管在環(huán)氧烷的催化水解中取得的所有進(jìn)步，但還持續(xù)需要提供新的和改善的方法來(lái)從相應(yīng)的環(huán)氧烷生產(chǎn)單烷撐二醇。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述，本發(fā)明提供了一種用于從相應(yīng)的環(huán)氧烷制備烷撐二醇的改善的催化方法，其中利用基于離子交換樹(shù)脂的催化劑和其中使用上流過(guò)程的反應(yīng)器。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上流過(guò)程可以用來(lái)幫助更換所有或部分催化劑床。存在的優(yōu)點(diǎn)在于能夠除去部分定期使用的催化劑以及在操作過(guò)程中用新鮮或再生催化劑更換它。這避免了關(guān)閉反應(yīng)器以改變催化劑的需要，所以它特別有利于相對(duì)短命的催化劑。關(guān)閉反應(yīng)器將引起生產(chǎn)損失，除非進(jìn)行某些配置，例如，通過(guò)以另外的成本添加備用反應(yīng)器。尤其是，已知基于離子交換樹(shù)脂的催化劑在環(huán)氧乙烷水解條件下會(huì)溶脹，并且更換溶脹樹(shù)脂粒的能力通過(guò)限制程度進(jìn)一步有助于在生產(chǎn)中床體積隨時(shí)間而增加。在本發(fā)明中，當(dāng)上升速度足以使催化劑床膨脹或流化時(shí)，通過(guò)上流操作可以有助于催化劑去除和更換。在膨脹床中通過(guò)尺寸部分或全部分離的催化劑顆粒也可以有利于使大多數(shù)溶脹顆粒選擇性去除。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種將環(huán)氧烷(優(yōu)選環(huán)氧乙烷)轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的烷撐二醇(優(yōu)選單乙二醇)的催化水解方法。本發(fā)明的方法包括在至少一個(gè)反應(yīng)器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環(huán)氧烷反應(yīng)，其中所述至少一個(gè)反應(yīng)器包括基于離子交換樹(shù)脂的催化劑并且所述反應(yīng)器以上流方向進(jìn)行操作?！吧狭鳌狈较蚴侵阜磻?yīng)物，即水和環(huán)氧烷、以及在使用催化劑期間產(chǎn)生的催化劑顆粒在從反應(yīng)器底部向上的方向移動(dòng)。已觀察到，通過(guò)使用上流操作，采用的催化劑具有延長(zhǎng)的壽命，例如，比下流操作所呈現(xiàn)的大高達(dá)2倍的提高的壽命。在下流操作中，起因于液體流的壓力降傾向于壓緊催化劑床并防止催化劑顆粒的移動(dòng)。在上流操作中，壓力降反作用于催化劑顆粒的重量，并且如果壓力降足夠高，則它可以使催化顆粒移動(dòng)并增加顆粒之間的空隙。本發(fā)明的方法的另一個(gè)益處是，使用期間可以從反應(yīng)器除去小污染顆粒，例如，催化劑片段(在操作過(guò)程中斷開(kāi)的樹(shù)脂粒)。當(dāng)采用下流操作時(shí)，這些污染顆?？梢员唤亓粼诖呋瘎┐矁?nèi)。當(dāng)使用上流操作時(shí)，借助于催化劑顆粒移動(dòng)的能力以及借助于更高的空隙，通過(guò)液體的向上流動(dòng)可以除去小污染顆粒。本發(fā)明的方法的又一個(gè)益處是，系統(tǒng)內(nèi)的壓力降限于為支持催化劑床所需要的壓力降。在下流操作中，增加的壓力降會(huì)增加催化劑顆粒機(jī)械損傷的機(jī)會(huì)。圖1-3示出可以在本發(fā)明中采用的反應(yīng)器的一些實(shí)例。具體實(shí)施例方式現(xiàn)通過(guò)參照以下描述和本申請(qǐng)所附的圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其提供一種催化水解方法，用于從環(huán)氧烷制備烷撐二醇，尤其是從環(huán)氧乙烷制備單乙二醇，其中利用基于離子交換樹(shù)脂的催化劑以及以上流方向操作的反應(yīng)器。應(yīng)當(dāng)注意到，本申請(qǐng)的附圖出于說(shuō)明目的而提供，因此，它們不是按比例繪制的。如上所述，本發(fā)明提供了一種在有離子交換樹(shù)脂存在的條件下通過(guò)使環(huán)氧烷和水反應(yīng)來(lái)制備烷撐二醇的催化水解方法。在本發(fā)明中，采用離子交換樹(shù)脂作為多相催化劑用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的單烷撐二醇。在本發(fā)明中，使用的術(shù)語(yǔ)“烷撐(亞烷基)”是指由不飽和脂肪族烴形成的有機(jī)基團(tuán)，通常具有2至22個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子。在本發(fā)明中采用的優(yōu)選環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(P0)、以及環(huán)氧丁烷(BO)。優(yōu)選的烷撐二醇包括它們各自的單烷撐二醇單乙二醇(MEG)、單丙二醇(MPG)、以及單丁二醇(MBG)。最優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種用于從環(huán)氧乙烷和水制備MEG的方法。在本發(fā)明中采用的水解反應(yīng)在任何類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)器包括，例如，絕熱反應(yīng)器和/或非絕熱反應(yīng)器。優(yōu)選地，使用非絕熱反應(yīng)器?！胺墙^熱”是指到或來(lái)自反應(yīng)器系統(tǒng)發(fā)生大量傳熱。因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中采用的反應(yīng)器系統(tǒng)包括用于到和從系統(tǒng)除去/轉(zhuǎn)移熱量的至少一種裝置(方式)。這樣的用于除去/轉(zhuǎn)移熱量的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，非絕熱反應(yīng)器包括加熱/冷卻夾套，其包覆在反應(yīng)器的外側(cè)周?chē)D1-3中提供了在本申請(qǐng)中可以采用的反應(yīng)器系統(tǒng)的各種構(gòu)造的圖示。應(yīng)當(dāng)注意至|J，圖1-3包括可以采用的一些基本的反應(yīng)器系統(tǒng)。還設(shè)想可以以上流方向操作的其他反應(yīng)器系統(tǒng)，因此，本發(fā)明并不限于本文所示的反應(yīng)器系統(tǒng)。為了避免難以理解反應(yīng)器，未示出當(dāng)采用非絕熱反應(yīng)器時(shí)所需要的用于除去/轉(zhuǎn)移熱量的裝置。在圖1-3中，使用了以下標(biāo)記數(shù)字10表示水供給；12表示環(huán)氧烷供給；13表示熱水供給(在被交叉交換以后)；14表示合并的水和環(huán)氧烷供給；15表示反應(yīng)器；16表示產(chǎn)物流；17表示換熱器；以及19表示合并的產(chǎn)物和環(huán)氧烷供給。具體來(lái)說(shuō)，圖1示出單個(gè)催化反應(yīng)器。水供給10與環(huán)氧烷供給12合并，然后供給到反應(yīng)器15，作為合并的水和環(huán)氧烷供給14。在反應(yīng)器15中并在有催化劑存在的條件下，水和環(huán)氧烷進(jìn)行反應(yīng)，以形成二醇產(chǎn)物流16。在所示的反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，有時(shí)未示出熱交換裝置，以不致于使附圖復(fù)雜化。如上所述，已知離子交換過(guò)程和溶劑引起離子交換樹(shù)脂尤其是陰離子交換樹(shù)脂溶脹。這種類型的溶脹是可逆的，并且溶脹的程度有限。然而，在環(huán)氧烷水解尤其是EO水解的條件下，陰離子交換樹(shù)脂意外地持續(xù)和不可逆地溶脹至無(wú)限制的程度。這樣的持續(xù)的、無(wú)限制的溶脹可以在工業(yè)情況下引起問(wèn)題，如反應(yīng)器堵塞和對(duì)選擇性的不利影響。采用的反應(yīng)器使樹(shù)脂催化劑無(wú)約束膨脹；否則，樹(shù)脂將相對(duì)于反應(yīng)器壁膨脹，堵塞通過(guò)催化劑床的流動(dòng)，以及產(chǎn)生非常高的壓力，其可以使反應(yīng)器破裂并減少流體通過(guò)床的流動(dòng)。這需要反應(yīng)器體積大于樹(shù)脂床的最初體積以及反應(yīng)器和/或催化劑床的形狀和/或比例是如此以致樹(shù)脂可以自由膨脹到部分反應(yīng)器，其起初并不包含催化劑，而沒(méi)有對(duì)反應(yīng)器壁粘結(jié)或橋接?？梢酝ㄟ^(guò)利用例如立式圓柱形容器用于反應(yīng)器來(lái)滿足這些要求，其具有催化劑床的足夠低的高徑比。在這樣的反應(yīng)器中，催化劑可以位于容器的底部并允許隨時(shí)間向上膨脹。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中催化劑床的高寬比大于1，并且更優(yōu)選大于約1至小于或等于約201。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中催化劑床的高寬比為至少約0.11，并且更優(yōu)選至少約0.51。允許不受約束的樹(shù)脂溶脹的另一種類型的反應(yīng)器構(gòu)造是具有一個(gè)或多個(gè)圓錐形部分的容器，其中反應(yīng)器直徑從圓錐部分的底部到頂部持續(xù)增加或減小，以及圓錐部分的傾斜角是如此以致通過(guò)使相對(duì)于反應(yīng)器壁的摩擦和側(cè)向力最小化樹(shù)脂可以自由向上膨脹。如果存在大于一個(gè)的圓錐形部分，則在進(jìn)口和出口處以及也在圓錐形部分之間，反應(yīng)器可以具有短圓柱形部分。使樹(shù)脂自由膨脹所必要的圓錐形部分的傾斜角由催化劑床的性能確定。優(yōu)選地，傾斜角為離垂直至少1°，以及更優(yōu)選離垂直至少約5°。優(yōu)選地，傾斜角為離垂直小于或等于約45°，以及更優(yōu)選離垂直小于或等于約35°。除了經(jīng)濟(jì)考慮以外，這種反應(yīng)器構(gòu)造沒(méi)有高寬比的上限，而對(duì)于立式圓柱形容器則存在。又一種類型的反應(yīng)容器是從底部至頂部具有增加或減小直徑的圓柱形部分的組合。以這種方式，小直徑圓柱形下部連接于增加直徑的一個(gè)或多個(gè)圓柱形部分，以致直徑從容器的底部到頂部不連續(xù)地增加。上述圓柱形和圓錐形反應(yīng)器構(gòu)造僅是反應(yīng)器的實(shí)例，其允許不受約束的樹(shù)脂膨脹，以及本發(fā)明并不限于那些構(gòu)造。代替地，符合不受約束的樹(shù)脂膨脹的要求的其他構(gòu)造如立式反應(yīng)器是可能的。在本發(fā)明中，反應(yīng)混合物(即，反應(yīng)物；水和環(huán)氧烷)被供給到反應(yīng)器的底部。然后反應(yīng)混合物向上流動(dòng)通過(guò)催化劑床，其中它進(jìn)行反應(yīng)并形成二醇產(chǎn)物，然后立即離開(kāi)反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上流操作。通過(guò)將液體供給到反應(yīng)器的底部并從反應(yīng)器頂部除去液體以及催化劑顆粒來(lái)實(shí)施在本發(fā)明中采用的上流操作。根據(jù)本發(fā)明和如上面所述，上流操作可以幫助更換所有或部分的離子交換樹(shù)脂。這可以在線或在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，而無(wú)需關(guān)閉反應(yīng)器。在下流過(guò)程的情況下，這樣的在線或在生產(chǎn)中更換通常是不可能的。圖2示出包括兩個(gè)串聯(lián)的催化反應(yīng)器的另一種反應(yīng)器系統(tǒng)。為清楚起見(jiàn)，未示出熱交換裝置。環(huán)氧烷供給12被分成流12a和12b。水供給10與環(huán)氧烷供給12a合并并供給到反應(yīng)器15a作為合并的水和環(huán)氧烷供給14。水和環(huán)氧烷在反應(yīng)器15a中反應(yīng)以形成第一產(chǎn)物流16a。流16a與環(huán)氧烷供給12b合并并作為合并的產(chǎn)物和環(huán)氧烷供給流19供給到第二反應(yīng)器15b，其中發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)以產(chǎn)生第二產(chǎn)物流16b。在一些實(shí)施方式中，采用了包括至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中每個(gè)反應(yīng)器由至少一個(gè)換熱器分開(kāi)。這樣的系統(tǒng)說(shuō)明在圖3中，其示出在它們之間具有換熱器的兩個(gè)催化反應(yīng)器。在此實(shí)施方式中，水供給10被供給到換熱器17，其中它被用來(lái)自第一反應(yīng)器15a的第一二醇產(chǎn)物流16a加熱。環(huán)氧烷供給12被分為兩個(gè)供給流。熱水供給流13與環(huán)氧烷供給12a合并然后供給到第一反應(yīng)器15a作為合并的水和環(huán)氧烷供給14。水和環(huán)氧烷在第一反應(yīng)器15a中反應(yīng)以形成二醇產(chǎn)物流16a。流16a離開(kāi)反應(yīng)器并被供給到換熱器7，其中它通過(guò)與水供給10的交叉交換而被冷卻。然后經(jīng)冷卻的二醇產(chǎn)物流與環(huán)氧烷供給12b合并并作為流19供給到第二反應(yīng)器15b，其中發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)以產(chǎn)生第二二醇產(chǎn)物流16b。在本發(fā)明中，至少一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器必須包含催化劑床，該催化劑床包含基于能夠進(jìn)行水解反應(yīng)的離子交換樹(shù)脂的多相催化劑。如果反應(yīng)器之一包含催化劑床(“催化反應(yīng)器”)，并且它接著串聯(lián)有并不包含催化劑床的反應(yīng)器(“非催化反應(yīng)器”)，本發(fā)明的另一種實(shí)施方式可選地并不具有將催化反應(yīng)器和非催化反應(yīng)器分開(kāi)的換熱器。在本發(fā)明中采用的水可以具有不同的純度?？梢杂米魉夥磻?yīng)物之一的各種類型的水的實(shí)例包括去離子水、蒸汽蒸餾的水、冷凝水(其可以包含一些剩余的二醇化合物)、以及還包括在環(huán)氧烷和烷撐二醇的生產(chǎn)中回收自脫水過(guò)程的循環(huán)水(其可以包含剩余的二醇)。以從與環(huán)氧烷反應(yīng)形成期望的二醇所需要的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的量提供水。優(yōu)選地，水與環(huán)氧烷的摩爾供給比率為至少約1.1，更優(yōu)選至少約2.0，以及甚至更優(yōu)選至少約5.0。優(yōu)選地，摩爾供給比率為不大于約30，更優(yōu)選不大于約25，以及甚至更優(yōu)選不大于約20。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，這種比率將取決于采用的環(huán)氧烷、反應(yīng)條件、以及使用的特定催化劑而變化。如上所述，水和環(huán)氧烷供給可以作為共供給被分別或一起供給到第一反應(yīng)器。優(yōu)選地，水和環(huán)氧烷被共供給到第一反應(yīng)器。水和環(huán)氧烷作為液體被供給到反應(yīng)器。本發(fā)明的方法的第一步驟包括在使得環(huán)氧烷和水進(jìn)行反應(yīng)以形成包含二醇和水的二醇產(chǎn)物流的條件下將水和環(huán)氧烷供給到第一反應(yīng)器。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“二醇產(chǎn)物流”表示離開(kāi)反應(yīng)器的任何產(chǎn)物流，其包含至少二醇和水。二醇產(chǎn)物通常在混合物、溶液中，或包含在未反應(yīng)水中。有利于反應(yīng)發(fā)生的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且可以取決于所使用的催化劑類型以及所使用的反應(yīng)器類型而變化。要考慮的因素包括用于使供給流反應(yīng)的最適溫度、壓力、以及水與環(huán)氧烷的比率，而沒(méi)有提供這樣的條件，其顯著削弱催化劑床或?qū)λ谕a(chǎn)物的選擇性。在包含催化劑床的反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為約30°C至約160°C，并且優(yōu)選約50°C至約150°C。當(dāng)采用溫度敏感(熱敏)離子交換樹(shù)脂時(shí)，已確定，當(dāng)反應(yīng)的溫度被保持低于100°C時(shí)，可以足夠保持樹(shù)脂的壽命；當(dāng)溫度高于100°C時(shí)，仍然可以采用溫度敏感離子交換樹(shù)脂，但當(dāng)在更高的溫度下操作時(shí)，可以降低上述樹(shù)脂的壽命。反應(yīng)壓力可以取決于所采用的反應(yīng)溫度以及被供給到反應(yīng)器中的組成而變化。然而該壓力要足夠高以避免蒸汽形成。適當(dāng)反應(yīng)壓力的選擇是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。如上文所述，在至少一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中必須包括催化劑床。通常催化劑床是在操作下可以變成流化的或膨脹的固定催化劑床。催化劑床可以包括能夠在其被使用的反應(yīng)器中催化所期望的反應(yīng)的任何材料。它應(yīng)當(dāng)具有這樣的特性使得允許反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)該床，還為催化接觸提供足夠的表面積。期望地，催化材料為固體并且在操作條件下不溶于反應(yīng)物或二醇產(chǎn)物。在本發(fā)明方法中可以采用的催化劑在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是已知的。優(yōu)選的催化劑是那些包含離子交換樹(shù)脂作為載體的催化劑，尤其是強(qiáng)堿性(陰離子)離子交換樹(shù)脂，其中堿性基團(tuán)是季銨或季鱗(季磷鐺)。離子交換樹(shù)脂可以基于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基吡啶，聚硅氧烷，以及具有無(wú)機(jī)性質(zhì)的正電性配位部位的其他載體，如碳、硅石、硅鋁、沸石、玻璃和粘土如水滑石。另外，固定的絡(luò)合大環(huán)如冠醚等也可以用作載體。優(yōu)選地，催化劑基于強(qiáng)堿性季銨樹(shù)脂或季鱗樹(shù)脂。本發(fā)明的催化劑可以基于的商用陰離子交換樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于LEWATITM500、DUOUTEA368和AMBERJET4200、DOWEXMSA-1、MARATHON-A和MARATHON-MSA(均基于聚苯乙烯樹(shù)脂，交聯(lián)于二乙烯基苯)以及ReillexHPQ(基于聚乙烯基吡啶樹(shù)月旨，交聯(lián)于二乙烯基苯)。更優(yōu)選地，催化劑基于強(qiáng)堿性季銨樹(shù)脂，其包括與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯。在固體催化劑的固定床中的陰離子交換樹(shù)脂可以包含大于一種的陰離子。優(yōu)選地，陰離子選自碳酸氫根(碳酸氫鹽，bicarbonate)、亞硫酸氫根(亞硫酸氫鹽，bisulfite)、金屬酸根(metalate)以及羧酸根(羧酸鹽，carboxylate)陰離子的組。當(dāng)陰離子是羧酸根陰離子時(shí)，優(yōu)選陰離子是聚羧酸陰離子，在其鏈型分子中具有一個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)羧酸根基團(tuán)(羧酸鹽基團(tuán)，carboxylategroup)，在鏈型分子中通過(guò)由至少一個(gè)原子構(gòu)成的分離基團(tuán)將單獨(dú)的羧基和/或羧酸根基團(tuán)彼此分開(kāi)。優(yōu)選地，聚羧酸陰離子是檸檬酸衍生物，更優(yōu)選檸檬酸的單陰離子。最優(yōu)選地，陰離子是碳酸氫根陰離子。當(dāng)用于本發(fā)明的方法中時(shí)已產(chǎn)生特別良好結(jié)果的固體催化劑是基于季銨樹(shù)脂，優(yōu)選包含三甲基芐基銨基團(tuán)的樹(shù)脂，并且其中陰離子是碳酸氫根陰離子的催化劑。還可以在有二氧化碳存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。是否對(duì)反應(yīng)提供二氧化碳可以取決于是否在反應(yīng)器中使用了催化劑以及所使用的催化劑的類型。例如，如果陰離子交換樹(shù)脂用作催化劑，可能期望向催化劑床提供一定量的二氧化碳?？梢砸匀魏畏奖愕姆绞较蚍磻?yīng)提供二氧化碳。例如，可以分開(kāi)地和/或與一個(gè)或多個(gè)供給流一起引入二氧化碳。二氧化碳可以以氣態(tài)形式或以碳酸的形式或以碳酸鹽的形式存在于反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物中存在的二氧化碳的量小于、或等于0.Iwt%，優(yōu)選0.05wt%，更優(yōu)選0.Olwt%。還可以在有pH調(diào)節(jié)添加劑存在的情況下進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。是否向反應(yīng)提供PH調(diào)節(jié)添加劑可以取決于這樣的因素如所用催化劑的類型、以及是否將二氧化碳供給到催化劑床。例如，如果使用碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑，則可以期望向催化劑床提供一定量的PH調(diào)節(jié)添加劑。上述添加劑通常包括任何有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿如烷基胺、吡啶、堿性磷酸鹽、堿性硫酸鹽、堿性碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、以及它們的組合。如在本文中所使用的“堿”限定為這樣的化合物，當(dāng)被加入水中時(shí)，其產(chǎn)生大于7.0的pH。優(yōu)選地，pH調(diào)節(jié)添加劑包括氫氧化鈉(NaOH)。提供足夠量的pH調(diào)節(jié)添加劑以將反應(yīng)混合物的pH保持在約5.0、更優(yōu)選5.5、以及最優(yōu)選6.0的下限。對(duì)于pH上限，提供足夠量的pH調(diào)節(jié)添加劑以將反應(yīng)混合物的PH保持為低于約9.0，優(yōu)選8.0，以及更優(yōu)選7.0。提到的“反應(yīng)混合物的pH”是指包括被供給到反應(yīng)器的每種成分的混合物的pH。提供以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明以及證明當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明時(shí)可以獲得的一些優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例在此實(shí)施例中，在有作為催化劑的LEWATITMP500存在的情況下，通過(guò)水和環(huán)氧乙烷(EO)的催化水解來(lái)制備單乙二醇(MEG)。采用了以上流方向操作的包括加熱/冷卻夾套的非絕熱反應(yīng)器。在該實(shí)施例中所用的催化劑負(fù)荷(catalystload)為15ml，水與EO的比率按重量計(jì)為81，液體供給流速為1.2ml/分鐘，反應(yīng)溫度為約130°C以及反應(yīng)壓力為210psig。為了比較，使用了相同的催化劑、相同的催化劑負(fù)荷、相同的水與EO的比率、相同的液體流速、相同的溫度以及相同的壓力，但采用下流方向來(lái)代替以上流方向操作。表1提供了代表本發(fā)明的特征的上流操作的數(shù)據(jù)，而表2提供了對(duì)于下流方向的數(shù)據(jù)(不代表本發(fā)明的特征)。在每個(gè)表中，TOS代表在生產(chǎn)中(運(yùn)轉(zhuǎn)期間，onstream)的時(shí)間。表1上流操作<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:下流操作<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在兩個(gè)表中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，與下流操作相比，上流操作顯示選擇率的更慢的下降。另夕卜，與下流操作相比，數(shù)據(jù)還顯示出可以進(jìn)行上流操作更長(zhǎng)的時(shí)間，即增加的催化劑壽命。雖然已經(jīng)關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式特別地顯示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明了，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行上述和其他變化。因此，本發(fā)明旨在并不限于所描述和說(shuō)明的具體形式和細(xì)節(jié)，但屬于所附權(quán)利要求的范圍。權(quán)利要求一種制備烷撐二醇的方法，包括在至少一個(gè)反應(yīng)器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環(huán)氧烷反應(yīng)，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)器包括基于離子交換樹(shù)脂的催化劑，并且所述反應(yīng)器以上流方向進(jìn)行操作。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述上流方向有助于在所述反應(yīng)器的操作過(guò)程中更換所有或部分的所述離子交換樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹(shù)脂是強(qiáng)堿性季銨樹(shù)脂或季鱗樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹(shù)脂包括催化劑陰離子，所述催化劑陰離子是碳酸氫根、羧酸根、硫酸氫根、以及金屬酸根陰離子中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹(shù)脂是包括與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯的強(qiáng)堿性季銨樹(shù)脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用所述水。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述水以至少約1.1、但不大于30的水與環(huán)氧烷的摩爾供給比率存在。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)或環(huán)氧丁烷(BO)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷撐二醇是單乙二醇(MEG)、單丙二醇(MPG)或單丁二醇(MBG)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷并且所述烷撐二醇是單乙二醇。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在約30°C至約160°C的溫度下進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在低于100°C的溫度下進(jìn)行并且所述離子交換樹(shù)脂是溫度敏感的。13.一種制備單乙二醇的方法，包括在至少一個(gè)反應(yīng)器中在形成單乙二醇的條件下使水和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)器包括基于離子交換樹(shù)脂的催化劑，所述離子交換樹(shù)脂包括與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯，并且所述反應(yīng)器以上流方向進(jìn)行操作。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述離子交換樹(shù)脂是強(qiáng)堿性季銨樹(shù)脂。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用所述水。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述水以至少約1.1、但不大于30的水與環(huán)氧乙烷的摩爾供給比率存在。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述反應(yīng)在約30°C至約160°C的溫度下進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述反應(yīng)在低于100°C的溫度下進(jìn)行并且所述離子交換樹(shù)脂是溫度敏感的。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述上流方向有助于在所述反應(yīng)器的操作過(guò)程中更換所有或部分的所述離子交換樹(shù)脂。20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷是從環(huán)氧乙烷反應(yīng)器制備的氣體。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于從相應(yīng)的環(huán)氧烷制備單烷撐二醇的催化方法，其中了利用離子交換樹(shù)脂和其中使用上流過(guò)程的反應(yīng)器。尤其是，該方法包括在至少一個(gè)反應(yīng)器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環(huán)氧烷反應(yīng)，其中至少一個(gè)反應(yīng)器包括離子交換樹(shù)脂并且反應(yīng)器以上流方向進(jìn)行操作。文檔編號(hào)C07C31/18GK101808969SQ200880017697公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年5月2日優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日發(fā)明者威廉·克魯?shù)赂?張憲寬,揚(yáng)亞普·威廉范哈爾申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司