專利名稱：：Bpa方法改進的制作方法
技術領域：
：本公開涉及改進的制造雙酚-A(BPA)的方法。BPA是用于制造聚碳酸酯、其它工程熱塑性塑料和環(huán)氧樹脂的商業(yè)上重要的化合物。由于最終用途中對光學透明度和顏色的嚴格要求，聚碳酸酯用途特別需要高純BPA。相應地，本領域技術人員始終力求以更經濟有效的工藝方案改進BPA的產品質量。本公開涉及以改進的收率制造高純BPA的更經濟的工藝方案。
背景技術：
：在美國專利No.4，950，805(Iimuro等人)、美國專利No.5，345，000(Moriya等人)和美國專利No.6，806，394(Evitt等人)中描述了BPA及其制造，這些專利經此引用并入本文。BPA在商業(yè)上通過丙酮和苯酚在酸催化劑上的縮合來制造，實際上，BPA生產是苯酚的最大消耗者。目前，苯酚的最常見生產途徑包括四步法，其中第一步包括用丙烯將苯烷基化以產生枯烯，然后將枯烯氧化成相應的氫過氧化物，然后使氫過氧化物裂解產生等摩爾量的苯酚和丙酮以及其它反應副產物，然后是將丙酮和苯酚與彼此以及與不想要的反應副產物分離和提純的一系列步驟，其產生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反應副產物的廢物流。BPA的生產消耗2摩爾苯酚和1摩爾丙酮來生產1摩爾BPA和1摩爾水。在后繼工藝步驟中，從該工藝中除去水并提純BPA。根據本公開，提供了一種綜合方法，其中所需苯酚一部分由枯烯制成，一部分通過從來自苯酚/丙酮生產工藝(例如氫過氧化物裂解)和BPA生產工藝的水相廢物流中回收苯酚的有效綜合法制成，這整個方法是經濟上改進的和環(huán)保的。從來自例如分離和提純氫過氧化物裂解步驟的粗制產物流中的苯酚和丙酮的一系列步驟和來自BPA生產步驟的水相廢物流中回收的苯酚被提純并再循環(huán)用在與丙酮的反應中以降低BPA生產中苯酚的總消耗量。教導了從工藝廢物流中除苯酚的各種程序。美國專利No.3，963，610描述了使用枯烯作萃取劑從通過枯烯法制造苯酚時產生的廢水中除苯酚的方法。美國專利No.6，071，409類似地描述了使用叔戊基醚萃取劑除苯酚的萃取法。美國專利No.5，344，528描述了通過蒸餾從來自苯酚裝置的廢水流中除苯酚的方法，目的是在將該流送往生物廢物處理設施之前除去盡可能多的苯酚。美國專利No.6，824，687描述了適用于從來自苯酚/丙酮裝置的廢水中除苯酚的方法。歐洲專利No.0758636B1描述了從BPA工藝廢水流中除去苯酚和其它離析物和產物的兩步法，其使用有機溶劑逆流萃取然后使萃余液通過裝滿聚苯乙烯樹脂的吸附裝置。美國專利No.6，972，345B2描述了使用甲基異丁基酮、苯甲醚和任選均三甲基苯的混合溶劑萃取劑從BPA工藝廢水中萃取苯酚的方法。發(fā)明概述本公開能以簡單經濟方式從來自例如苯酚/丙酮生產工藝(例如苯酚/丙酮提純工藝步驟或上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟)和來自BPA生產步驟的廢水流中回收、提純和再循環(huán)苯酚，以用于與丙酮反應制造BPA。本公開因此降低BPA生產中苯酚的總消耗量。因此，本公開的一個方面涉及改進的制造BPA的方法，包括使丙酮與化學計量過量的苯酚在酸性條件下，可能在助催化劑或促進劑存在下反應以形成包含粗制BPA產物的反應產物流的步驟，其中一部分苯酚，和如果需要，丙酮，包含從上游苯酚/丙酮生產工藝(例如上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟)和BPA生產工藝產生的廢水流中回收的苯酚/丙酮。在另一方面中，本公開涉及改進的制造BPA的方法，包括(a)從苯酚/丙酮生產工藝，例如上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟產生的包含苯酚和丙酮的粗制產物流中回收苯酚和丙酮，其還產生包含水、未回收的苯酚和其它反應副產物的水相廢物流；(b)使丙酮與化學計量過量的苯酚，如一部分來自步驟(a)的丙酮和來自步驟(a)的苯酚在酸性催化劑存在下，可能在均相添加或多相結合到酸性催化劑上的助催化劑或促進劑，如硫醇化合物存在下反應，以形成包含粗制BPA產物、未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑、冷凝水和其它反應副產物的反應產物流；(c)在單階段或多階段中蒸餾來自步驟(b)的反應產物流以餾出構成BPA廢物流的包含水、一部分未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑或其衍生物——如果存在于步驟(b)中的話——和其它反應副產物的第一流，和具有一部分未反應的苯酚的第二流；同時將基本由苯酚構成的所得濃縮BPA酚類進料流——其中BPA和副產物已濃縮——向下游送往BPA提純步驟，該提純步驟包含一個或多個固_液分離和洗滌步驟；(d)通過步驟(c)的濃縮BPA酚類進料流的結晶制造純化BPA;禾口(e)通過固-液分離，例如通過離心或過濾，分離步驟(d)的純化BPA晶體，并將其在一個或多個階段中用可能包括至少一部分所述第二流或來自隨后的結晶、固_液分離和洗滌步驟的廢洗液或母液的洗滌流洗滌，以產生最終洗過的BPA-苯酚加合物、最終廢洗液和最終母液。在一些實施方案中，本公開的方法包括(fl)通過下列步驟從具有所述第一流的BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(1)從該BPA廢物流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2a)使該汽提過的BPA廢物流與不混溶烴流接觸；其中所述不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；或(2b)在將該汽提過的BPA廢物流與具有一部分來自步驟(a)的水相廢物流的苯酚廢物流合并后，使該合并流與不混溶烴流接觸以將該汽提過的BPA廢物流或該合并流中的一部分苯酚回收到該不混溶烴流中，其中所述不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；然后(3)將該脫(d印leted)苯酚的汽提過的BPA廢物流或該脫苯酚的合并流作為水相流與該不混溶烴流分離；禾口(4)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(3)的水相流中進一步回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；或(f2)通過下列步驟從具有來自步驟(a)的水相廢物流和來自步驟(c)的第一流的苯酚/BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(1)從來自步驟(C)的第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2)將來自步驟(1)和(a)的廢物流合并以形成合并的廢物流；禾口(3)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(2)的合并的廢物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；禾口(g)回收并使回收的步驟(fl)或(f2)的苯酚和/或丙酮產物再循環(huán)到步驟(a)和/或(b)。在上述步驟(a)中，回收的苯酚和丙酮可以來自苯酚/丙酮生產工藝，其中使氫過氧化枯烯反應形成含有苯酚、丙酮、枯烯、水、和來自氫過氧化枯烯裂解的其它副產物的粗制產物流，且其中還產生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和來自氫過氧化枯烯裂解的其它水溶性副產物的廢物流。在上述步驟(fl)和步驟(f2)中，該BPA廢物流或苯酚/BPA廢物流可進一步包含由該BPA工藝在步驟(b)至步驟(e)中生成的含苯酚和水的其它廢物流。在上述步驟(fl)中，步驟(3)中的水相流具有少于5重量％苯酚，優(yōu)選少于2重量％苯酚。步驟(fl)和/或步驟(f2)中所用的不混溶烴流可獲自任何商業(yè)工藝，優(yōu)選獲自苯酚/丙酮生產工藝，如步驟(a)，其包括枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)。在一個實施方案中，步驟(fl)中所用的不混溶烴流獲自步驟(a)的苯酚/丙酮生產工藝。在另一方面中，本公開涉及改進的制造BPA的方法，包括(1)在反應區(qū)中使苯和(:3烷基化劑，例如丙烯、異丙醇或丙基氯在烷基化條件下與烷基化催化劑接觸以產生包含枯烯的烷基化流出物；(2)氧化來自步驟(1)的枯烯以產生相應的氫過氧化物；(3)裂解來自步驟(2)的氫過氧化物以產生包含苯酚、丙酮、水、未反應的枯烯和其它反應副產物的粗制產物流；(4)加工來自步驟(3)的粗制產物流以回收苯酚和丙酮，并產生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反應副產物的廢物流；(5)使丙酮與化學計量過量的苯酚，如一部分來自步驟(4)的丙酮和如來自步驟(4)的苯酚在酸性催化劑存在下，可能在均相添加或多相結合到酸性催化劑上的助催化劑或促進劑，如硫醇化合物存在下反應，以形成包含粗制BPA產物、未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑、冷凝水和其它反應副產物的反應產物流；(6)在單階段或多階段中蒸餾來自步驟(5)的反應產物流以餾出包括至少一部分BPA廢物流的包含水、一部分未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑或其衍生物——如果存在于步驟(5)中的話——和其它反應副產物的第一流，和具有一部分未反應的苯酚的第二流；同時將基本由苯酚構成的所得濃縮BPA酚類進料流——其中BPA和副產物已濃縮——向下游送往BPA提純步驟，該提純步驟包含一個或多個固-液分離和洗滌步驟；(7)通過步驟(6)的濃縮BPA酚類進料流的結晶制造純化BPA;禾口(8)通過固-液分離，例如通過離心或過濾，分離步驟(7)的純化BPA晶體，并將其在一個或多個階段中用可能包括至少一部分所述第二流或來自隨后的結晶、固_液分離和洗滌步驟的廢洗液或母液的洗滌流洗滌，以產生最終洗過的BPA-苯酚加合物、最終廢洗液和最終母液。在一些實施方案中，本公開的方法進一步包括(9a)通過下列步驟從具有步驟(6)的所述第一流的BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(i)從該BPA廢物流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(ii)使該汽提過的BPA廢物流與不混溶烴流接觸，或在將該汽提過的BPA廢物流與具有一部分來自步驟(4)的水相廢物流的苯酚廢物流合并后，使該合并流與不混溶烴流接觸以將來自(i)的該汽提過的BPA廢物流或該合并流中的一部分苯酚回收到該不混溶烴流中，其中該不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；然后(iii)將該脫苯酚的汽提過的BPA廢物流或該脫苯酚的合并流作為水相流與該不混溶烴流分離；禾口(iv)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(iii)的水相流中進一步回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；或(9b)通過下列步驟從具有來自步驟(4)的廢物流和來自步驟(6)的第一流的苯酚/BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(i)從來自步驟(6)的第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(ii)將來自步驟(i)的汽提過的第一流和來自(4)的廢物流合并以形成合并的廢物流；和(iii)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(ii)的合并的廢物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；禾口(10)回收并將回收的步驟(9a)或(9b)的苯酚和丙酮產物送入步驟(4)和/或(5)。步驟(9a)(ii)和/或步驟(9b)(ii)中所用的不混溶烴流可獲自任何商業(yè)工藝，優(yōu)選獲自苯酚/丙酮生產工藝，如步驟(4)，其包括枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)。在一個實施方案中，步驟(9a)(ii)中所用的不混溶烴流獲自步驟(4)的苯酚/丙酮生產工藝。方便地，以上步驟(1)中的C3烷基化劑包含丙烯或異丙醇。上述步驟(1)中的烷基化催化劑可以包含選自13沸石、八面沸石、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-l、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子篩。該分子篩優(yōu)選選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-l、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。在一個實施方案中，上述接觸步驟(1)在至少部分液相條件下進行。方便地，烷基化條件包括最多大約25(TC的溫度、最多大約250大氣壓(25，000kPa)的壓力、大約0.5/1至大約30/1的苯/C3烷基化劑(例如丙烯)摩爾比，和大約0.1小時—1至大約250小時一1的基于烷基化劑(例如丙烯)的苯重時空速(WHSV)。在一個實施方案中，步驟(1)中制成的烷基化流出物包含聚異丙基苯，該方法進一步包括使該聚異丙基苯與苯在烷基轉移催化劑存在下接觸以產生枯烯。方便地，該烷基轉移催化劑包含選自P沸石、八面沸石、絲光沸石、USY、MCM-22、MCM-68、PSH_3、SSZ_25、ERB-1、ITQ-l、ITQ-2、ITQ_30、MCM_36、MCM_49、MCM-56及其混合物的分子篩。上述氧化步驟(2)可以在或不在催化劑存在下進行，該催化劑可以是均相催化劑或更優(yōu)選為多相催化劑。方便地，氧化步驟(2)在大約6(TC至大約20(TC的溫度和大約0至大約1000kPa的壓力下進行。方便地，上述裂解步驟(a)和(3)在酸性催化劑存在下進行，該催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。裂解步驟(a)和(3)在大約2(TC至大約15(TC，例如大約4(TC至大約12(TC的溫度、大約0至大約7000kPa，例如大約100至大約2860kPa的壓力和大約0.1至大約100小時—、優(yōu)選大約1至大約50小時—1的基于氫過氧化物的液時空速(LHSV)下進行。適合上述步驟(b)和(5)的催化劑包括無機和有機酸，如硫酸和氯化氫，和陽離子交換樹脂，任選與助催化劑或促進劑一起，包括硫醇促進劑，例如烷基硫醇。作為非限制性實例，步驟(b)和(5)的縮合反應可以在外加促進劑存在下進行，該促進劑的非限制性實例包括甲基硫醇、乙基硫醇、2，2-雙(甲基硫基)丙烷和巰基羧酸，例如巰基丙酸。作為進一步非限制性實例，步驟(b)和(5)的縮合反應可以在外加促進劑存在下進行，該促進劑包括促進劑結合樹脂，包括離子鍵合到巰基烷基吡啶或巰基烷基胺中所含的季胺基團上的樹脂，巰基烷基胺最通常為由2，2二甲基噻唑烷(thiozolidine)的水解生成的2-巰基乙基胺。方便地，接觸步驟(1)、氧化步驟(2)和裂解步驟(a)和(3)中的至少一個和優(yōu)選各個可以通過催化蒸餾進行。在上述步驟(9a)和步驟(9b)中，苯酚/BPA廢物流可進一步包含由該BPA工藝在步驟(5)至步驟(8)中生成的含苯酚和水的其它廢物流。在上述步驟(9a)中，步驟(iii)中的水相流具有少于5重量％苯酚，優(yōu)選少于2重量％苯酚。附圖簡述圖1描繪了用在本公開中的苯酚回收系統(tǒng)實施方案。圖2描繪了用在本公開中的另一苯酚回收系統(tǒng)實施方案。實施方案詳述本文中引用的所有專利、專利申請、試驗程序、優(yōu)先權文件、文章、公開文獻、手冊和其它文獻在這類公開不與本公開沖突的程度上和在允許這種并入的所有權限范圍內全文經此引用并入本文，當在本文中列舉數值下限和數值上限時，考慮從任何下限到任何上限的范圍。本說明書中所用的術語"骨架類型"以〃AtlasofZeoliteFrameworkTypes，〃2001中所述的意義使用。本文所用的周期表編號方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5)，27(1985)中那樣使用。本公開中所用的術語"揮發(fā)性硫化合物(一種或多種)"是指含有至少一個硫原子并在其純凈形式下具有在101.3kPa-a下低于IO(TC，如低于90°C，低于80°C，低于70°C，低于5(TC，低于1(TC，低于5t:，低于rc，低于ot:的沸點的化合物。本公開中所用的術語"揮發(fā)性烴"是指不含硫原子、含有至少一個碳原子并在其純凈形式下具有在101.3kPa-a下低于100。c，如低于9(Tc，低于8(rc，低于7(rc，低于5(rc，低于lcrc，低于5t:，低于rc，低于ot:的沸點的化合物。本公開涉及改進的、經濟的制造BPA的綜合方法。該方法的一個方面使用枯烯作為制造BPA所需的丙酮和一部分苯酚的來源，并使用苯酚回收系統(tǒng)從苯酚生產工藝(例如苯酚/丙酮裝置或上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟)和BPA生產工藝的廢物流中除苯酚以產生適合排放到生物處理設施或直接排放到環(huán)境中的水相廢物流。從廢物流中脫除和回收的苯酚具有足以再循環(huán)到苯酚/丙酮生產工藝和/或丙酮/苯酚反應工藝步驟中以補充BPA生產所需的苯酚的純度。用(:3烷基化劑，如丙烯將苯烷基化以產生枯烯?？菹┖线m地通過分餾法提純。然后將純化的枯烯氧化成氫過氧化枯烯，其隨后分解成苯酚和丙酮。裂解產物的分餾產生苯酚和丙酮產物流，它們隨后可反應產生所需BPA。枯烯生產烷基化步驟中用于制造枯烯的苯可以是任何市售苯進料，但該苯優(yōu)選具有至少99重量％的純度。烷基化步驟中用于制造枯烯的烷基化劑可以是具有一個或多個能與苯反應并有3個碳原子的可用烷基化脂族基團的任何脂族或芳族有機化合物。合適的(:3烷基化劑的實例包括丙烯；醇(包括單醇、二醇、三醇，等等)，如正丙醇；醛，如丙醛；和丙基鹵，如丙基氯，丙烯特別優(yōu)選。烷基化步驟中用于制造枯烯的烷基化催化劑包括選自13沸石(描述在美國專利No.3，308，069中)、八面沸石、絲光沸石(包括脫鋁絲光沸石)、MCM-22族分子篩的成員及其混合物的分子篩。MCM-22族分子篩包括MCM-22(描述在美國專利No.4，954，325中)、PSH-3(描述在美國專利No.4，439，409中)、SSZ-25(描述在美國專利No.4，826，667中)、ERB-l(描述在歐洲專利No.0293032中)、ITQ-1(描述在美國專利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述在美國專利No.6，231，751中)、ITQ_30(描述在W02005-118476中)、MCM-36(描述在美國專利No.5，250，277中)、MCM-49(描述在美國專利No.5，236，575中)和MCM-56(描述在美國專利No.5，362，697中)。優(yōu)選催化劑是MCM-22族的成員。烷基化催化劑可以包括未結合或自結合形式的分子篩，或該分子篩可以以傳統(tǒng)方式與氧化物粘合劑，例如氧化鋁結合，以使最終烷基化催化劑含有大約2至大約90重量％分子篩。進行烷基化步驟以使有機反應物，即苯和C3烷基化劑，與烷基化催化劑在合適的反應區(qū)，例如在含有催化劑組合物固定床的流動反應器中或在催化蒸餾反應器中，在有效烷基化條件下接觸。這類條件包括最多大約25(TC，例如最多大約15(TC，例如大約10°C至大約125t:的溫度；大約250大氣壓(25，000kPa)或更低，例如大約1至大約30大氣壓(100至3，000kPa)的壓力;大約O.5/1至大約30/1，例如大1/1至大約10/1的苯/烷基化劑(例如丙烯)摩爾比；和大約0.1小時—1至大約250小時—、例如大約1小時—1至大約50小時—1的基于烷基化劑的重時空速(WHSV)。烷基化反應物可以在氣相中或部分或完全在液相中，并且可以是純的，即不用其它材料有意混合或稀釋，或可以借助載氣或稀釋劑，例如氫氣或氮氣使它們與烷基化催化劑組合物接觸。方便地，進入烷基化步驟的總進料含有少于lOOO卯m，例如少于500ppm，例如少于100卯m的水。此夕卜，總進料通常含有少于100卯m，例如少于30卯m，例如少于3ppm的硫和少于10卯m，例如少于l卯m，例如少于0.lppm的氮。盡管烷基化步驟對枯烯高度選擇性，烷基化反應的流出物通常含有一些多烷基化產物，例如多烷基苯，以及未反應的芳族進料和所需單烷基化物類。未反應的芳族進料通常通過蒸餾回收并再循環(huán)到烷基化反應器中。該蒸餾的塔底物進一步蒸餾以便將枯烯產物與任何多烷基化產物和其它重質物分離。根據烷基化反應流出物中存在的多烷基化產物的量，可能需要用追加的苯烷基轉移該多烷基化產物，從而使所需單烷基化物類的產量最大化。用追加的苯進行烷基轉移通常在與烷基化反應器分開的烷基轉移反應器中在合適的烷基轉移催化劑，如MCM-22族催化劑、Q沸石、13沸石、MCM-68(參見美國專利No.6，014，018)、沸石Y、絲光沸石或其混合物上進行。烷基轉移反應通常在至少部分液相條件下進行。合適的烷基轉移條件包括大約5(TC至大約50(TC的溫度、大約10kPa至大約3，500kPa的壓力、基于總進料大約0.5至大約500小時—1的重時空速和大約0.1/1至大約10/1的苯/多烷基苯重量比?？菹┭趸S后將上述烷基化步驟的枯烯產物氧化產生相應的氫過氧化物。通過向含枯烯的液相中引入含氧氣體，例如空氣來實現(xiàn)氧化步驟。該反應可以在不存在催化劑的情況下進行，但可以通過在催化劑，如水溶性螯合化合物(其中多齒配體配位到至少一種選自鈷、鎳、錳、銅、鐵及其混合物的金屬上)(參見美國專利No.4，013，725)存在下進行氧化來改進反應速率?？梢允褂枚嘞啻呋瘎?。合適的多相催化劑描述在美國專利No.5，183，945中，其中催化劑是氧代(羥基)橋接的四核錳絡合物，還描述在美國專利No.5，922，920中，其中催化劑包含具有混合金屬核的氧代(羥基)橋接的四核金屬絡合物，核的一個金屬是選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二價金屬，另一金屬是選自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三價金屬。這些美國專利的整個公開內容經此引用并入本文。其它適用于氧化步驟的催化劑是公開的美國專利申請No.2003/0083527中描述并經此引用并入本文的N-羥基取代的環(huán)酰亞胺，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基hetimide、N-羥基himimide、N-羥基偏苯三酰亞胺(trimellitimide)、N-羥基苯-l，2，4-三羧酰亞胺、N，N'-二羥基(苯四甲酰二亞胺)、N，N'-二羥基(二苯甲酮-3，3'，4，4'-四羧二酰亞胺)、N-羥基馬來酰亞胺、吡啶-2，3-二羧酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基(酒石酰亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-羥基-順式-環(huán)己烷-1，2-二羧酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酰亞胺、N-羥基萘二酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯二磺酰亞胺。這些材料可以單獨使用或在自由基引發(fā)劑存在下使用并可以作為液相、均相催化劑使用或可以負載在固體載體上以提供多相催化劑。枯烯氧化的合適條件包括大約6(TC至大約200°C，例如大約8(TC至大約120°C的溫度和大約0至大約1000kPa的壓力?？梢韵蜓趸磻屑尤雺A性緩沖劑以結合氧化過程中可能形成的酸性副產物。此外，可以引入水相，其可有助于溶解堿性化合物，如碳酸鈉。氧化步驟中的單程轉化率優(yōu)選保持低于大約50%，通常低于大約30%，從而使副產物的形成最少化。制成的氫過氧化物可通過在裂解步驟之前餾出未反應的烷基苯來濃縮。氫過氧化物裂解隨后將氧化步驟中制成的氫過氧化枯烯裂解產生苯酚和丙酮，以及水和其它反應副產物。裂解反應方便地在催化劑存在下在液相中在大約2(TC至大約15(TC，如大約40°C至大約12(TC的溫度、大約0至大約7000kPa，如大約100至大約2860kPa的壓力和大約0.1至大約100小時—、如大約1至大約50小時—1的基于氫過氧化物的液時空速(LHSV)下進行。該氫過氧化物優(yōu)選在對該裂解反應呈惰性的有機溶劑，例如枯烯、苯酚或丙酮中稀釋以助于除熱。裂解反應有時在催化蒸餾裝置中、在反應器和熱交換器循環(huán)回路中或在多級反應系統(tǒng)中進行。裂解步驟中所用的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。合適的均相枯烯裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸。適用在氫過氧化枯烯裂解中的多相催化劑包括固體酸催化劑，如美國專利No.4，490，565中公開的P沸石；美國專利No.4，490，566中公開的約束指數1_12沸石，例如ZSM-5;EP-A-492807中公開的八面沸石；美國專利No.6，441，251中公開的被稱作M41S材料的磺酸酯官能化中孔結晶材料，例如MCM-41;美國專利No.4，870，217中所述的蒙脫石粘土；美國專利No.4，898,995中公開的在惰性載體，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和/或氧化鋯上的具有磺酸官能或雜多酸，如12-鎢磷酸的離子交換樹脂。適用在裂解步驟中的其它固體酸催化劑包括如美國專利No.6，169，216中所述的包含硫酸化過渡金屬氧化物(如硫酸化氧化鋯)以及鐵氧化物或鐵和錳的氧化物的那些，以及美國專利No.6，297，406中所述的包含鈰和第IVB族金屬(例如鋯)的混合氧化物的那些。上述專利各自的整個公開內容經此引用并入本文。氫過氧化枯烯裂解反應也可以在經此引用并入本文的美國專利No.6，169，215中公開的固體酸催化劑存在下進行。這類催化劑包括第IVB族金屬的氧化物，例如氧化鋯或二氧化鈦，其用第VIB族金屬的氧陰離子或氧化物，例如鉻、鉬或鎢的氧陰離子改性，通過在至少大約400°C，例如至少大約600°C，例如大約70(TC至大約750°C的溫度下煅燒該氧化物類來處理。用第VIB族金屬的氧陰離子將第IVB族金屬氧化物改性賦予該材料酸官能。該催化劑也可以含有選自周期表第IB、VIIB或VIII族的金屬，例如鐵、錳和/或銅。苯酚/丙酮生產氫過氧化枯烯的裂解產生包含苯酚、丙酮、枯烯、水、a-甲基苯乙烯(AMS)和來自上游氧化和裂解步驟的其它雜質的不純流。另外，對于氫過氧化枯烯的均相催化裂解而言，該流含有催化濃度的酸。通過提純法，從該流中分離和回收苯酚和丙酮，這還產生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反應副產物的廢物流。該廢物流是所述來自苯酚/丙酮生產工藝的廢物流，如來自上述步驟(a)和(4)的廢物流。BPA生產將裂解反應步驟的產物方便地通過分餾法分離成分開的苯酚和丙酮流。然后可使用苯酚和至少一部分丙酮制造所需BPA?！愣?，根據上述步驟(b)至(e)或(5)至(8)如下制造BPA:使丙酮與化學計量過量的苯酚在酸性催化劑存在下，可能在均相添加或多相結合到酸性催化劑上的助催化劑或促進劑，如硫醇化合物存在下反應以形成包含粗制BPA產物、未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的催化劑、助催化劑或促進劑、冷凝水和其它反應副產物的反應產物流；(c)在單階段或多階段中蒸餾來自步驟(b)的反應產物流以餾出包含來自步驟(b)中的苯酚和丙酮縮合的副產物水、一部分未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑或其衍生物——如果存在于步驟(b)中的話——和其它反應副產物的第一流，和具有一部分未反應的苯酚的第二流，同時將基本由苯酚構成的所得濃縮BPA酚類進料流——其中BPA和副產物已濃縮——向下游送往BPA提純步驟，該提純步驟包含一個或多個固-液分離和洗滌步驟；(d)通過步驟(c)的濃縮BPA酚類進料流的結晶制造純化BPA，其中所述結晶用的冷卻借助任何合適的方式，如果需要，包括鏈烷烴或含有4至6個碳的烴(例如戊烷)的混合物的氣化；(e)通過固_液分離，例如通過離心或過濾，分離步驟(d)的純化BPA晶體，并將其在一個或多個階段中用可能包括至少一部分從步驟(c)中回收的氣化的未反應苯酚的第二流或來自隨后的結晶、固_液分離和洗滌步驟的廢洗液或母液的洗滌流洗滌，以產生最終洗過的BPA-苯酚加合物、最終廢洗液和最終母液；和(fl)通過下列步驟從步驟(c)中的第一流中回收苯酚和可能的丙酮(l)從該第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2)使來自步驟(1)的該汽提過的第一流與包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種的不混溶烴流接觸，或在將來自步驟(1)的該汽提過的第一流與一部分來自步驟(a)的水相廢物流合并后，使該合并流與包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種的不混溶烴流接觸以將來自步驟(1)的該汽提過的第一流或該合并流中的一部分苯酚回收到該不混溶烴流中；(3)將該汽提過的第一流或該合并流作為水相流與該不混溶烴流分離；和(4)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(3)的水相流中進一步回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；或(f2)通過下列步驟從來自步驟(a)的水相廢物流和來自步驟(c)的第一流中回收苯酚和可能的丙酮(l)從來自步驟(c)的第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2)將來自步驟(1)和(a)的廢物流合并以形成合并的廢物流；和(3)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(2)的合并的廢物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；和(g)回收并使回收的步驟(fl)或(f2)的苯酚和/或丙酮產物再循環(huán)到步驟(a)和/或(b)。上述步驟(c)的第一流是所述來自BPA生產步驟的廢物流，或更簡單，BPA工藝廢物流。但是，由BPA工藝步驟(b)至(e)生成的含水和苯酚的其它廢物流可以與步驟(c)的第一流合并以形成BPA工藝廢水流。本文所用的術語"從流中回收基本所有苯酚和丙酮"是指回收引入流中按重量計至少55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的苯酚和按重量計55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%，或95%的丙酮。本文所用的術語"基本不含苯酚的水相流"是指該水相流具有小于100ppmw，優(yōu)選小于50ppmw，更優(yōu)選小于10ppmw的苯酚濃度。本文所用的術語"基本不混溶烴"是指在使等份數的烴與引入的廢物流接觸后該水相中存在的烴的分數按引入的烴流的重量計小于10%、1%或0.1%。如本文詳述的那樣，通過過量苯酚與丙酮在酸催化劑存在下的縮合反應制造BPA。適用于此反應的催化劑包括無機酸，如硫酸和氯化氫，和陽離子交換樹脂，任選與助催化劑或促進劑一起，包括硫醇促進劑，例如烷基硫醇。促進劑的非限制性實例包括甲基硫醇(MESH)、乙基硫醇、2，2-雙(甲基硫基)丙烷(BMTP)和巰基羧酸，例如巰基丙酸。作為進一步非限制性實例，縮合反應可以在外加促進劑存在下進行，該促進劑包含促進劑結合樹脂，包括離子鍵合到巰基烷基吡啶或巰基烷基胺中所含的季胺基團上的樹脂，巰基烷基胺最通常為由2，2二甲基噻唑烷的水解生成的2-巰基乙基胺。更通常地，步驟(a)所用的酸催化劑選自均相催化劑、多相催化劑及其組合。均相酸催化劑選自無機酸。多相酸催化劑選自離子交換樹脂。無機酸催化劑可以是鹽酸、硫酸或其組合。多相酸催化劑可以包括由已與大約1%至大約8%二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚合苯乙烯單體(樹脂)制成的離子交換樹脂。合適的磺化樹脂的具體實例是Amberlyst⑧3i、LewatitK-i22i、pUroliteCT-i24、Tulsion3845和Dowex⑧50WX4。該聚合物可以含有離子鍵合或共價鍵合到該聚合物樹脂上的助催化劑，例如巰基乙基胺?；蛘?，也可以在含有均相或多相催化劑或其組合的反應器中加入未結合的助催化劑，例如甲基硫醇(MESH)、乙基硫醇或2，2-雙(甲基硫基)丙烷(BMTP)。適用于苯酚與丙酮縮合產生BPA的條件包括大約1/30至大約1/3，優(yōu)選大約1/20至大約1/4的丙酮/苯酚摩爾比，大約4(TC至大約15(TC，優(yōu)選大約5(TC至大約IO(TC的反應溫度，和大約0.2至大約30小時—、優(yōu)選大約0.5至大約20小時—1的重時空速(WHSV)。然后如上詳述，例如可通過結晶，從縮合產物中分離出BPA。對來自BPA生產步驟的廢物流或來自BPA生產步驟和任何苯酚/丙酮上游工藝步驟的合并的廢物流施以根據本改進的方法公開的苯酚回收，以從BPA生產步驟的廢物流或來自苯酚/丙酮工藝和BPA工藝的合并的廢物流中除苯酚，從而產生適合排放到生物處理設施中或直接排放到環(huán)境中的最終水相廢物流。該脫除的苯酚以足以再循環(huán)到苯酚/丙酮上游工藝步驟和/或BPA生產步驟的純度回收。來自使用多相酸催化劑(例如磺化酸性離子交換樹脂)的BPA工藝步驟(c)的廢水是含有大約5至大約30重量％苯酚以及痕量的更低分子量烴(如丙酮和甲醇)和痕量的更高分子量烴(如異丙烯基苯酚和P，P'-BPA)的水相流?？梢云嵩揃PA工藝步驟廢物流以除去揮發(fā)性硫化合物，包括苯酚和丙酮的縮合中所用的共同進料的促進劑、它們的衍生物、和從含離子鍵合的硫醇促進劑的離子交換樹脂催化劑中釋放出的硫化合物。揮發(fā)性硫化合物的實例包括硫化氫、甲基硫醇、乙基硫醇和二甲基或二乙基硫醚。在本公開的第一實施方案中，首先汽提BPA生產廢物流以除去揮發(fā)性硫化合物，然后優(yōu)選首先與含有大約1至大約25重量％堿金屬鹽，例如硫酸鈉的來自苯酚/丙酮生產工藝的水溶液接觸，然后與含有充足枯烯以使所得不混溶烴相中苯酚/枯烯比率不高于大約4:1，優(yōu)選大約2.5:l至大約3.5:i的來自氫過氧化物裂解法的粗制產物流接觸。該BPA工藝步驟廢物流中的烴隨后基本被萃入不混溶烴相中，該相與水相分離。隨后將該不混溶烴相送入苯酚/丙酮分餾程序，在此一系列蒸餾步驟有效地將從BPA工藝步驟廢物流中萃出的痕量烴化合物與苯酚和丙酮產物流分離。萃出的較高分子量雜質，如BPA有效地在苯酚殘渣流中離開該苯酚工藝。將含有未萃出的苯酚、苯酚鹽和其它未萃出的烴以及任何堿金屬鹽的所得水相的至少一部分轉移到單獨工藝中以從該苯酚廢物流中除去殘留苯酚和烴。從水相中除去苯酚和其它烴的方法可以是用于處理來自基于氫過氧化枯烯分解的苯酚工藝的廢水的許多已知方法之一，例如但不限于，用不混溶溶劑萃取、共沸蒸餾或用活性炭或聚合吸附劑吸附，或其組合。隨后回收該脫除的苯酚和烴并在該苯酚工藝中再循環(huán)。該脫除的苯酚具體回收和再循環(huán)方法取決于所用脫除法。在此實施方案中，不需要單獨的設施從BPA廢水流中回收苯酚，這改進了該BPA生產法的經濟效率。更具體參照附圖，圖1顯示了本公開的苯酚回收實施方案。將來自例如步驟(6)或(c)的BPA工藝步驟廢物流經線路1送入汽提塔20，在此可以分離揮發(fā)性硫化合物，并經線路2再循環(huán)到BPA工藝步驟(5)或(b)。然后將該汽提過的BPA工藝廢物流3與來自再循環(huán)泵23的含堿金屬鹽的水相流3A混合。任選地，該汽提過的BPA工藝水在與該水相流混合之前可以儲存在緩沖罐中。將該合并的水相流3B與包含來自氫過氧化枯烯裂解的粗制產物流和充足枯烯(以使所得不混溶烴相中的苯酚/枯烯比率不大于大約4:1，優(yōu)選不大于大約3.5:1)的烴流4送入接觸裝置21。該接觸裝置的用途是提高苯酚從水相到烴相的質量傳遞。將該混合相經線路5送入沉降器22，或送入潷析離心機，以分離這兩個液相。將分離出的烴相經線路6轉移到下游工藝以分離苯酚、丙酮和反應副產物。一部分分離出的水相在泵23作用下經線路7再循環(huán)，從而經線路3A與引入的汽提過的BPA廢水流混合。來自苯酚/丙酮工藝步驟的工藝廢水可以經線路8添加到流7中以回收有價值的烴。通過將堿流(例如苯酚鈉)經線路9添加到或通過將酸(例如硫酸)經線路10添加到線路7中的分離出的水相的再循環(huán)部分中，控制線路7中的分離出的水相的pH值?？梢约尤脒^量堿，例如苯酚鈉以將轉化的苯酚回收到分離出的烴相中。當線路7中的水相流的pH值低于7，優(yōu)選大約5至大約6時，苯酚回收增強。但是，如果需要中和線路4中的烴流中的有機或無機酸，該水相流可具有高于7的pH值。在這種情況下，控制線路7中的水相流的pH值在7至大約9，優(yōu)選大約7.5至大約8.5以降低該流中的苯酚鹽濃度。分離出的水相的其余部分經線路11除去并送入用于苯酚/丙酮工藝廢水的下游脫苯酚工藝。該下游脫苯酚工藝除去該流中存在的(通常大約0.1至大約2重量％)和來自苯酚/丙酮工藝生成的其它廢水流的未萃出的苯酚和苯酚鹽。經過下游脫苯酚工藝后的水相中殘留的苯酚濃度按重量計低于大約100卯m，優(yōu)選低于大約10卯m。可以通過流經汽提塔或吸附裝置以除去可溶或夾帶的烴來進一步處理該水相以降低其總有機物含量(TOC)。在本公開的第二實施方案中，將來自例如步驟(6)或(c)的BPA工藝步驟廢水流和來自步驟(4)或(a)的苯酚工藝廢水流合并成含有大約1至大約20重量％苯酚、大約0至大約10重量％堿金屬鹽和痕量的來自BPA工藝和苯酚工藝的原料組分及衍生物的單一水相流。該實施方案可包括在其與苯酚工藝廢水流合并之前汽提來自步驟(6)或(c)的至少一部分BPA工藝廢水流以除去揮發(fā)性硫化合物，其中至少一部分該脫除的揮發(fā)性硫化合物再循環(huán)到BPA工藝步驟中。在這種情況下，可以使用蒸汽、氮氣或其它氣流從BPA工藝水流中除去揮發(fā)性硫化合物，如硫醇或硫化物。隨后將該合并的廢水流送入單一工藝以通過除去苯酚和其它烴來提純該廢水流和用于回收該脫除的苯酚和其它烴。該廢水流的提純法可以是許多方法之一，例如但不限于，用有機溶劑萃取、共沸蒸餾或用活性炭或聚合吸附劑吸附，或其組合。這種苯酚回收實施方案的優(yōu)選方法是使用水不混溶溶劑從該合并的廢水流中萃取苯酚和其它有價值的烴。苯酚必須優(yōu)先分布到該不混溶溶劑中?？捎玫妮腿∪軇┌?，但不限于，枯烯、甲苯、枯烯和a甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔戊基醚和二異丙基醚，酮，如甲乙酮和甲基異丁基酮，和乙酸酯，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯。再更特別參照附圖，圖2顯示了這種第二實施方案的優(yōu)選方法。在經線路34與線路31中的苯酚工藝廢水流混合之前，在汽提塔120中從例如經線路32來自步驟(6)或(c)的BPA工藝步驟廢水流中除去揮發(fā)性硫化合物。該合并的廢水可任選在經線路35送入萃取工藝之前儲存在緩沖罐121中。線路35中的合并的廢水優(yōu)選送入蒸餾塔130，在此經線路35B塔頂除去至少一部分丙酮并再循環(huán)到苯酚/丙酮工藝中以進一步提純該回收的丙酮。線路35B中的流優(yōu)選在已從由氫過氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烴流中分離出丙酮之后和在分離出的丙酮流經過最終提純之前引入丙酮分餾程序。線路35A中的來自塔130的塔底流和經線路36A來自萃取塔124的稀釋萃出物在用于提高苯酚向有機相的質量傳遞的接觸裝置122中合并。將該混合液相送入沉降器123或潷析離心機以分離出不混溶相。水相隨后經線路37送入具有多個理論級的萃取塔124以進一步降低苯酚濃度。將該水相與經由線路47的強酸，如硫酸在接觸裝置129中混合以將萃取器進料pH值控制在大約4至大約7。將萃取劑溶劑經線路46送入萃取塔124，并以對流方式分散到連續(xù)水相中。該分散的烴相在萃取塔124的沉降段中聚結。然后將稀釋的萃出物經線路36A送入如上所述的接觸裝置122。在線路38中來自萃取塔124的所得萃余液具有小于大約100ppmw，優(yōu)選小于大約10ppmw的苯酚含量。萃余液pH值為大約5至大約8，優(yōu)選大約6至大約7，以確保在萃取塔124中有效除苯酚。隨后將該萃余液經線路38送入汽提塔125，其除去可溶或夾帶的烴，如萃取劑溶劑，以降低線路39中的流出物流的總有機碳(TOC)含量。在排放到環(huán)境中之前可以另外使用二次處理，如生物處理或聚合物吸附以進一步降低TOC含量。經線路37A從汽提塔125中汽提出的烴蒸氣冷凝并與線路37中的水相進料合并以經由接觸裝置129送入萃取塔124。將來自沉降器123的濃縮萃出相經線路41送入蒸餾塔126，在此將萃取溶劑和標準沸點低于苯酚的萃出烴與萃出的苯酚分離。冷凝的塔頂蒸氣經線路41A送入收集器127，在此形成并經線路44提取不混溶的水相。該流含有水溶性烴，如丙酮、丙酮醇、甲酸和乙酸。使一部分提取出的水相經線路44A再循環(huán)到緩沖罐121，另一部分經線路44B用于從該工藝中清除不合意的雜質，如甲酸、乙酸和丙酮醇。線路44B中的流優(yōu)選與線路39中的流出物流結合送入下游生物處理設施。從收集器127中的不混溶水相中潷析出線路43中的冷凝烴相，其至少一部分作為回流經線路43送回蒸餾塔126。作為單獨的側餾(sidedraw)產物，經線路42從蒸餾塔126中回收萃取溶劑。線路42中的回收的萃取溶劑隨后送入緩沖罐128并經線路46再循環(huán)到萃取器124。按需要將新鮮萃取溶劑經線路45添加到緩沖罐128以維持溶劑藏量。線路48中的含有苯酚和標準沸點高于苯酚的萃出烴(如雙酚)的蒸餾塔126塔底流基本不含萃取溶劑。線路48中的回收的苯酚流隨后送入苯酚分餾程序以將不合意的痕量有機化合物，如與更有價值的烴，如苯酚、枯烯和AMS分離。優(yōu)選在已從由氫過氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烴流中分離出丙酮之后和在已將苯酚與標準沸點高于苯酚的烴(如甲酚、苯乙酮和AMS二聚物)分離之前，將線路48中的回收的苯酚流引入苯酚分餾程序。由此，將任何萃出的雙酚與回收的苯酚分離，并與上述化合物一起從該工藝中清除?；蛘吆蜑楹喴灼鹨姡€路35B中的該回收的烴的再循環(huán)部分和線路48中的該回收的苯酚流都可以在已從由氫過氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烴流中分離出丙酮之前引入分餾程序，因為這些流的總質量流明顯低于由氫過氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烴流的質量流。通過下列實施例例證本發(fā)明的這些和其它方面。實驗設置:根據表1中給出的組成制備BPA和苯酚廢水。表1-BPA和苯酚廢水流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>ACS試劑級或更好的枯烯、乙酸丁酯(nBAc)、二異丙基醚(DIPE)、叔丁基甲基醚(MTBE)作為萃取溶劑獲自AldrichChemical。也使用含有苯酚、丙酮、枯烯和a_甲基苯乙烯的混合溶劑。實驗條件列在表2中。表2-實驗條件<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*混合溶劑由45重量％苯酚、35重量％丙酮、15重量％枯烯和5重量％a-甲基苯乙烯制成以形成混合物，其隨后在使用前用水飽和。將該BPA廢水、苯酚廢水和萃取溶劑裝入帶有玻璃蓋的250毫升錐形燒瓶。將該燒瓶的內容物劇烈混合并隨后在保持在3(TC或45t:的搖振浴中放置至少12小時。在轉移到125毫升玻璃分液漏斗中以便分離之前，再劇烈混合燒瓶內容物。一旦所產生的兩個相(有機和水相)變清晰，將它們分離到不同樣品容器中以進行重量測量和GC(FID/TCD)分析。為適應溶解度極限，使用正丁醇作為有機樣品的溶劑，同時在樣品制備過程中使用水作為水相樣品的溶劑。對比例對對比例而言，測量各種萃取溶劑用于從BPA廢水流中回收苯酚和丙酮的效率。計算如下定義的分配系數D和回收分數F以測量萃取效率，D=<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中C和Q分別是組分別指有機相和水相。在Q，1=0的情況下，回收分數F更簡單表示為F="的濃度和量。Fd和Sol分別指進料和溶劑。Ch和Aq分將BPA廢水和萃取溶劑裝入帶有玻璃蓋的250;升錐形燒瓶。將該燒瓶的內容物劇烈混合并隨后在保持在3(TC或45t:的搖振浴中放置至少12小時。在轉移到125毫升玻璃分液漏斗中以便分離之前，再劇烈混合燒瓶內容物。一旦所產生的兩個相(有機和水相)變清澈，將它們分離到不同樣品容器中以進行重量測量和GC(FID/TCD)分析。對各溶劑而言，實驗結果顯示在下表3中表3-對比例結果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例示例性實施例使用與對比例相同的萃取和分析程序，只是在與萃取劑接觸之前，將一部分苯酚廢水添加到BPA廢水中。實施例相當于95重量％BPA廢水和5重量％苯酚廢水、85重量％BPA廢水和15重量％苯酚廢水、和50重量％BPA廢水和50重量％苯酚廢水的混合物。下表4顯示了混合廢水流所用的各溶劑的實驗結果。對所有受試溶劑而言，實驗樣品的分配系數和回收分數與相應的對比例相比都改進。因此，對各種溶劑萃取法而言，將苯酚廢水與BPA廢水合并改進了苯酚和丙酮回收效率。該混合溶劑基本由苯酚和丙酮以及相對少量的枯烯和AMS構成。令人驚訝地，該混合溶劑仍有效地從BPA廢水中回收多于80X的苯酚。丙酮回收分數的負值是指該溶劑流中的一部分丙酮被轉移到水相，盡管分配系數大于2。對其它溶劑而言，將BPA和苯酚廢水流合并將苯酚回收分數提高至高于0.90并阻礙丙酮從該混合溶劑流失到水相中。這展示了使該BPA廢水流與苯酚、丙酮、枯烯和AMS的不混溶烴流(其具有與來自苯酚工藝中的氫過氧化枯烯裂解的流出物流類似的組成)接觸的另一公開的實施方案。表4-說明性實施例結果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>盡管已經詳細描述了本發(fā)明的示例性實施方案，但要理解的是，本領域技術人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下容易看出且容易作出各種其它修改。相應地，所附權利要求的范圍不受本文所述的實施例和描述的限制，權利要求被視為包含本發(fā)明內可取得專利的新穎性的所有特征，包括被本發(fā)明所屬領域技術人員視為其對等物的所有特征。權利要求回收苯酚的方法，包括下列步驟(A)使來自BPA生產工藝的第一廢物流和來自苯酚/丙酮生產工藝的第二廢物流與烴流接觸，其中所述第一廢物流和所述第二廢物流包含苯酚，且其中來自所述第一廢物流和/或來自所述第二廢物流的至少一部分所述苯酚被轉移到所述烴流中；然后(B)在接觸步驟(A)后將所述烴流與所述廢物流分離；和(C)從來自步驟(B)的所述烴流中回收所述苯酚。2.權利要求l的方法，其中所述烴流與所述廢物流基本不混溶。3.前述權利要求任一項的方法，其中在與所述烴流接觸之前，將來自BPA工藝的具有揮發(fā)性硫化合物和苯酚的所述第一水相廢物流汽提以從所述水相廢物流中除去至少一部分所述揮發(fā)性硫化合物。4.前述權利要求任一項的方法，其中所述烴包含枯烯、甲苯、枯烯和a甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚、甲基叔丁基醚、乙基叔戊基醚、二異丙基醚、酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯或它們的任何組合。5.回收苯酚的方法，包括下列步驟(A)使來自BPA工藝的包含水和苯酚的第一廢物流和苯酚/丙酮生產工藝產生的包含苯酚和丙酮的粗制產物流接觸，(B)從所述第一廢物流和所述粗制產物流中分離至少大部分的所述苯酚和丙酮以形成苯酚/丙酮產物流和具有少于5重量％苯酚的第二廢物流；禾口(C)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從所述第二廢物流中回收基本所有苯酚以產生基本不含苯酚的水相流。6.權利要求5的方法，進一步包括使至少一部分所述第二廢物流再循環(huán)到步驟(A)。7.權利要求5或6的方法，其中所述第一廢物流包含揮發(fā)性硫化合物，并在步驟(A)之前對所述第一廢物流施以汽提。8.權利要求5-7任一項的方法，其中所述第一廢物流包含占所述第一廢物流總重量的至少5重量％的苯酚。9.制造BPA的方法，包括下列步驟(a)從苯酚/丙酮生產工藝產生的包含苯酚和丙酮的粗制產物流中回收苯酚和丙酮，其還產生包含水、未回收的苯酚和其它反應副產物的水相廢物流；(b)使丙酮與化學計量過量的苯酚在酸性催化劑存在下，可能在均相添加或多相結合到酸性催化劑上的助催化劑或促進劑存在下反應，以形成包含粗制BPA產物、未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑、冷凝水和其它反應副產物的反應產物流；(c)在單階段或多階段中蒸餾來自步驟(b)的反應產物流以餾出構成BPA廢物流的包含水、一部分未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑或其衍生物——如果存在于步驟(b)中的話——和其它反應副產物的第一流，和具有一部分未反應的苯酚的第二流；同時將基本由苯酚構成的所得濃縮BPA酚類進料流——其中BPA和副產物已濃縮——向下游送往BPA提純步驟，該提純步驟包含一個或多個固_液分離和洗滌步驟；(d)通過步驟(c)的濃縮BPA酚類進料流的結晶制造純化BPA;禾口(e)通過固-液分離，分離步驟(d)的純化BPA晶體，并將其在一個或多個階段中用可能包括至少一部分所述第二流或來自隨后的結晶、固_液分離和洗滌步驟的廢洗液或母液的洗滌流洗滌，以產生最終洗過的BPA-苯酚加合物、最終廢洗液和最終母液；(fl)通過下列步驟從具有所述第一流的BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(1)從該BPA廢物流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2a)使該汽提過的BPA廢物流與不混溶烴流接觸；其中所述不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；或(2b)在將該汽提過的BPA廢物流與具有一部分來自步驟(a)的水相廢物流的苯酚廢物流合并后，使該合并流與不混溶烴流接觸以將該汽提過的BPA廢物流或該合并流中的一部分苯酚回收到該不混溶烴流中，其中所述不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；然后(3)將該脫苯酚的汽提過的BPA廢物流或該脫苯酚的合并流作為水相流與該不混溶烴流分離；和(4)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(3)的水相流中進一步回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；或(f2)通過下列步驟從具有來自步驟(a)的水相廢物流和來自步驟(c)的第一流的苯酚/BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(1)從來自步驟(c)的第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(2)將來自步驟(1)和(a)的廢物流合并以形成合并的廢物流；禾口(3)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(2)的合并的廢物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；禾口(g)回收并使回收的步驟(fl)或(f2)的苯酚和/或丙酮產物再循環(huán)到步驟(a)和/或(b)。10.權利要求9的方法，其中步驟(a)的苯酚/丙酮生產工藝包含上游苯酚/丙酮裝置或上游氫過氧化物裂解工藝步驟。11.權利要求9或10的方法，其中在步驟(3)中基本回收苯酚之前，將來自步驟(f2)的步驟(2)的該合并的廢物流蒸餾以回收至少一部分丙酮。12.制造BPA的方法，包括(1)在反應區(qū)中使苯和(:3烷基化劑在烷基化條件下與烷基化催化劑接觸以產生包含枯烯的烷基化流出物；(2)氧化來自步驟(1)的枯烯以產生氫過氧化枯烯；(3)裂解來自步驟(2)的氫過氧化枯烯以產生包含苯酚、丙酮、水、未反應的枯烯和其它反應副產物的粗制產物流；(4)加工來自步驟(3)的粗制產物流以回收苯酚和丙酮，并產生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反應副產物的廢物流；(5)使丙酮與化學計量過量的苯酚在酸性催化劑存在下，可能在均相添加或多相結合到酸性催化劑上的助催化劑或促進劑存在下反應，以形成包含粗制BPA產物、未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑、冷凝水和其它反應副產物的反應產物流；(6)在單階段或多階段中蒸餾來自步驟(5)的反應產物流以餾出包括至少一部分BPA廢物流的包含水、一部分未反應的苯酚、可能的未反應丙酮、可能的助催化劑或促進劑或其衍生物——如果存在于步驟(5)中的話——和其它反應副產物的第一流，和具有一部分未反應的苯酚的第二流；同時將基本由苯酚構成的所得濃縮BPA酚類進料流——其中BPA和副產物已濃縮——向下游送往BPA提純步驟，該提純步驟包含一個或多個固_液分離和洗滌步驟；(7)通過步驟(6)的濃縮BPA酚類進料流的結晶制造純化BPA;禾口(8)通過固-液分離，分離步驟(7)的純化BPA晶體，并將其在一個或多個階段中用可能包括至少一部分所述第二流或來自隨后的結晶、固-液分離和洗滌步驟的廢洗液或母液的洗滌流洗滌，以產生最終洗過的BPA-苯酚加合物、最終廢洗液和最終母液；(9a)通過下列步驟從具有步驟(6)的所述第一流的BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(i)從該BPA廢物流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(ii)使該汽提過的BPA廢物流與不混溶烴流接觸，或在將該汽提過的BPA廢物流與具有一部分來自步驟(4)的水相廢物流的苯酚廢物流合并后，使該合并流與不混溶烴流接觸以將來自(i)的該汽提過的BPA廢物流或該合并流中的一部分苯酚回收到該不混溶烴流中，其中該不混溶烴流包含枯烯、苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一種；然后(iii)將該脫苯酚的汽提過的BPA廢物流或該脫苯酚的合并流作為水相流與該不混溶烴流分離；禾口(iv)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(iii)的水相流中進一步回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；或(9b)通過下列步驟從具有來自步驟(4)的廢物流和來自步驟(6)的第一流的苯酚/BPA廢物流中回收苯酚和可能的丙酮(i)從來自步驟(6)的第一流中汽提任何揮發(fā)性硫化合物；(ii)將來自步驟(i)的汽提過的第一流和來自(4)的廢物流合并以形成合并的廢物流；(iii)通過萃取、蒸餾、吸收或其組合從來自步驟(ii)的合并的廢物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以產生基本不含苯酚的水相流；禾口(10)回收并將回收的步驟(9a)或(9b)的苯酚和丙酮產物送入步驟(4)和/或(5)。13.權利要求12的方法，其中所述C3烷基化劑包含具有一個或多個可用的含3個碳原子的烷基化脂族基團的脂族或芳族有機化合物或其混合物。14.權利要求12或13的方法，其中步驟(1)中制成的所述烷基化流出物包含聚異丙基苯，且該方法進一步包括使所述聚異丙基苯與苯在烷基轉移催化劑存在下接觸以產生枯烯。15.權利要求12-14任一項的方法，其中所述氧化步驟(2)在氧化催化劑存在下進行。16.權利要求12-15任一項的方法，其中向氧化步驟(2)中加入堿性緩沖劑。17.權利要求12-16任一項的方法，其中步驟(1)、(2)或(3)的至少一個通過催化蒸餾進行。18.權利要求12-17任一項的方法，其中在步驟(iii)中基本回收苯酚之前，將來自步驟(9b)中的步驟(ii)的該合并的廢物流蒸餾以回收至少一部分丙酮。19.制造BPA的方法，包括使丙酮與化學計量過量的苯酚在酸性條件下，可能在助催化劑或促進劑存在下反應以形成包含粗制BPA產物的反應產物流的BPA生產工藝步驟，其中一部分苯酚和可能的丙酮包含從由上游苯酚/丙酮生產工藝和BPA生產工藝步驟生成的廢水流中回收的再循環(huán)物。20.權利要求19的方法，其中該上游苯酚/丙酮生產工藝包括上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟。全文摘要本公開能以簡單經濟方式從來自例如苯酚/丙酮生產工藝(例如苯酚/丙酮裝置或上游氫過氧化枯烯裂解工藝步驟)和來自BPA生產步驟的廢物流中回收、提純和再循環(huán)苯酚，以用于與丙酮反應制造BPA。本公開因此降低BPA生產中苯酚的總消耗量。文檔編號C07C37/08GK101715436SQ200880015406公開日2010年5月26日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權日2007年5月9日發(fā)明者D·P·帕爾默申請人:斯通及韋伯斯特公司