專利名稱：一種金屬絡(luò)合物及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、合成方法及其應(yīng)用，產(chǎn)物可用作髙氯 酸銨的熱分解催化劑，屬于化學(xué)合成、推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
髙氯酸銨(A P )是固體火箭推進(jìn)劑中常用的組分氧化劑和高能組分，其特 性對(duì)固體火箭推進(jìn)劑的總體性能有重要影響，固體推進(jìn)劑的燃燒性能是直接影 響火箭發(fā)動(dòng)機(jī)彈道性能的重要因素，燃速的髙低決定了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作時(shí)間，控 制和調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)十分重要。尤其是AP的熱分解特性與 推進(jìn)劑的燃燒特性(燃速)密切相關(guān)。
除了 AP的物理形態(tài)(如粒度、晶型)等影響AP的熱分解性能以外，添加 劑可加快或減慢AP的分解(如含氟陰離子絡(luò)合物的銨鹽NH4PF6，NH4BF4， NH4TiF6等對(duì)髙氯酸銨熱分解還具有抑制效應(yīng))，以實(shí)現(xiàn)燃燒過程的控制。加入 催化劑可使髙氯酸銨分解產(chǎn)物的組成發(fā)生變化。 一般說來，提髙分解速度的催 化劑都能抑制Cl2和N20的生成。按催化劑的組成和結(jié)構(gòu)來分，有效的催化劑 歸納起來基本上有四類(1)金屬及其合金催化劑(Cu、Ni和Al等)；(2)金 屬氧化物及其復(fù)合金屬氧化物催化劑(過渡金屬氧化物催化劑，如NiO， Mn02, CuO， Cr203， Fe203， <:0203等，復(fù)合金屬氧化物催化劑LaCo03); (3)鹽類 催化劑如LiF， C2Cu04, KMn04， CuN03; (4)金屬配位化合物催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種對(duì)髙氯酸銨熱分解具有顯著催化效應(yīng)，產(chǎn)物原材料 易得，制備工藝易實(shí)現(xiàn)的新型的金屬絡(luò)合物及其合成與應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種金屬絡(luò)合物，具有如下 結(jié)構(gòu)^r1 r2
其中，m為金屬銅、鎳、鉻、鐵或鉛；r1、 r2、 r3和r4逸自-H、 -ch3、 -CH2CH3、 -OCH3、 -OCH2CH3、 -N02、 -Cl、 -Br或-OH。
上述金屬絡(luò)合物的合成方法是，以5(Z)-氨基-2-取代苯基-lH-咪唑-5(2H) -酮肟-3-氧為配體，與金屬鹽進(jìn)行金屬離子交換反應(yīng)后得到金屬絡(luò)合物。
其中，所述的取代苯基上的取代基為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、 硝基、鹵素或羥基。
所述的金屬鹽為銅、鎳、鉻、鐵或鉛金屬的醋酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
上述金屬絡(luò)合物可以被應(yīng)用為髙氯酸銨熱分解反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明合成的金屬絡(luò)合物反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，MX為金屬鹽，如金屬銅、鎳、鉻、鐵或鉛的醋酸鹽、硝酸鹽或鹽 酸鹽，則M為金屬銅、鎳、鉻、鐵或鉛；R1、 R2、 R3和R4為-H， -CH3、 -CH2CH3、 -OCH3、 -OCH2CH3、 -N02、 -Cl、 -Br或-OH，它們相同或不相同。
本發(fā)明的原理是金屬絡(luò)合物本身與某些金屬鹽類化合物催化劑一樣，是 催化髙氯酸銨熱分解反應(yīng)的前驅(qū)體，其分解產(chǎn)物才是髙氯酸銨熱分解反應(yīng)的催 化劑。因此，金屬絡(luò)合物本身的熱分解行為對(duì)其催化性能具有決定性影響。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明以5 (Z)-氨基-2-取代苯基-lH-咪唑-5 (2H)-酮肟-3-氧和金屬 鹽為原料，合成了一類金屬絡(luò)合物，對(duì)高氯酸銨熱分解具有顯著催化效應(yīng)，產(chǎn) 物可望應(yīng)用作推進(jìn)劑燃速催化劑，且具有原材料易得，制備工藝易實(shí)現(xiàn)，有利 于推廣應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
<formula>formula see original document page 4</formula>


圖1是髙氯酸銨的熱失重-微分失重(TG-DTG )曲線圖(升溫速率為20 "C/min )s
圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的羥基取代苯基配位化合物 CuL-OH金屬絡(luò)合物受熱快速分解的TG-DTG曲線圖3是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的羥基取代苯基配位化合物 CuL-OH催化AP的TG-DTG曲線圖4是按本發(fā)明實(shí)施例5技術(shù)方案制備的苯基配位化合物NiL-Ph催化AP 的TG-DTG曲線圖5是按本發(fā)明實(shí)施例9技術(shù)方案制備的甲基取代苯基配位化合物 PbL-Me催化AP的TG-DTG曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1
羥基取代苯基配位化合物CuL-OH的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.82g5 (Z)-氨基-2-羥苯基-1丑-咪唑-5 (2i7) -酮肟-3-氧，240 mL甲醇，升溫至50 60'C溶解，加入0.40g—水合醋酸銅， 反應(yīng)液立即呈咖啡色渾濁，反應(yīng)24h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.71g 咖啡色粉末塊狀固體羥基取代苯基配位化合物CuL-OH,產(chǎn)率58%。 IRvmax (KBr): 3320 (NH， OH) ， 1670 (C=N)， 1570， 1460， 1340 (N=0) ， 1230 (C國N)， 935 (N-O) ， 700 cm1。
實(shí)施例2
羥基取代苯基配位化合物NiL-OH的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.82g5 (Z)-氨基-2-羥苯基-1好-咪唑-5 (2好) -酮肟-3-氧，240 mL乙醇，升溫至50 60'C溶解，加入0.36g醋酸鎳，反應(yīng)液 立即呈紅棕色渾濁，反應(yīng)24h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.70g紅棕色 粉末狀固體羥基取代苯基配位化合物NiL-OH，產(chǎn)率60%。 IRvmax(KBr):3320 (NH， OH) ， 1640 (C=N)， 1560， 1450， 1340 (N=0) ， 1110 (C-N) ， 993 (N-O) ， 692 cm陽1。
實(shí)施例3
羥基取代苯基配位化合物PbL-OH的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.82g5 (Z)-氨基-2-羥苯基-1〃-咪唑-5 (2H) -酮肟-3-氧，240 mL的水，升溫至50 60匸溶解，加入0.56g醋酸鉛，反應(yīng)液 立即呈土黃色色渾濁，反應(yīng)24h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.80g土黃 色粉末塊狀固體羥基取代苯基配位化合物CnL-OH，產(chǎn)率60%。IR vmax (KBr): 3320 (NH， OH) ， 1640 (C=N)， 1560， 1450, 1340 (N=0) ， 1110 (C-N) ， 993 (N-O) ， 692 cm1。 IR vmax (KBr): 3420 (NH， OH) ， 1618 (C=N)， 1560， 1400， 1335 (N=0) ， 1230 (C-N) , 1010 (N-O) ， 889， 714 cm1。
實(shí)施例4
苯基配位化合物CuL-Ph的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.85g5 (Z)-氨基-2-苯基-1丑-咪唑-5 (2丑)-酮肟-3-氧，240mL甲醇，升溫至47'C溶解，加入0.40g —水合醋酸銅，反應(yīng) 液立即呈黃綠色渾濁再變至咖啡色渾濁，反應(yīng)50h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次， 得到0.50g棕色粉末小塊狀固體產(chǎn)物，產(chǎn)率40%。 IRvmax (KBr): 3430， 3330( NH)， 3243, 3157 (OH) ， 1643, 1617 (C喝，1580， ， 1530, 1440,1320 (N=0) ， 1150 (C誦N) , 1020 (N-O) cm1。
實(shí)施例5
苯基配位化合物NiL-Ph的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.85g5 (Z)-氨基-2-苯基-1好-咪唑-5 (2丑)-酮胯-3-氧，240mL乙醇，升溫至47T溶解，加入0.36g醋酸鎳，反應(yīng)液立即 呈黃綠色渾濁再變至深棕色，反應(yīng)50h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.33g 深棕色粉末狀固體，產(chǎn)率24%。 IRvmax(KBr): 3410， 3353( NH)， 3259， 3120 (OH) ， 1668， 1640 (C=N)， 1608， 1470, 1318 (N=0) ， 1164 (C誦N) ， 1060 (N墨O)cm—1 o
實(shí)施例6
苯基配位化合物PbL-Ph的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.85g5 (Z)-氨基-2-苯基-1丑-咪唑-5 (2H)-酮后-3-氧，240mL水，升溫至47*0溶解，加入0.56g醋酸鉛，反應(yīng)液立即呈 淡棕紅色，反應(yīng)50h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.36g棕紅色粉末狀固 體，產(chǎn)率22%。IR vmax (KBr》3470( NH)， 3360,3328 (OH) ， 1677， 1610 (C喝， 1557， 1470， 1330 (N=0) ， 1240 (C-N) ， 1020 (N誦O) cm陽1。
實(shí)施例7
甲基取代苯基配位化合物CuL-Me的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.89g5 (Z)-氨基-2-甲苯基-l仏咪唑-5 (2F) -酮肟-3-氧，275mL甲醇，升溫至57T溶解，加入0.40g—水合醋酸銅，反應(yīng) 液立即呈灰綠色渾濁再慢慢變至淡咖啡色渾濁，在44C下反應(yīng)17h后，過濾， 用甲醇洗滌數(shù)次，得到淡土黃色粉末塊狀固體CuL4, 0. 60g,產(chǎn)率47%, IR vmax (KBr): 3388 ( NH), 3320， 3230 (OH)， 1720， 1670 (C=N)， 1660， 1450， 1360 (N二O)， 1230 (C-N)， 933 (N-O)， 827， 729 cm—、 Anal. Calcd for C2oH24N804Cu:C 47.66; H 4.80; N 22.23. Found: C 47.48; H "0; N 22.03。
實(shí)施例8
甲基取代苯基配位化合物NiL-Me的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.89g5 (Z)-氨基-2-甲苯基-l仏咪唑-5 (2H) -酮肟-3-氧，275mL乙醇，升溫至57"溶解，加入0.36g醋酸鎳，反應(yīng)液立即 呈磚紅色，在44t)下反應(yīng)17h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.28g磚紅色 粉末，產(chǎn)率20%。 IRvmax(KBr): 3450， 3396 ( NH)， 3330 (OH)， 1720， 1609 (C=N), 1585， 1540, 1430， 1250 (N=0)， 1140 (C-N)， 1052 (N-O)， 858， 816 cm"。實(shí)施例9
甲基取代苯基配位化合物PbL-Me的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.89g5 (Z)-氨基-2-甲苯基-li7-咪唑-5 (2i7) -酮肟-3-氧，275mL水，升溫至57"溶解，加入0.56g醋酸鉛，反應(yīng)液立即呈 磚紅色，在44"C下反應(yīng)17h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.15g紅棕色粉 末團(tuán)狀固體，產(chǎn)率9V"IR vmax (KBr):3360 ( NH)， 3260，3190 (OH)， 1720， 1643 (C=N)， 1608， 1560， 1410， 1335 (N-O)， 1230 (C-N)， 928 (N隱O)， 825， 742 (SN.H 面夕卜)cm-1。
實(shí)施例10
甲氧基取代苯基配位化合物CuL-OMe的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.94g5 (Z)-氨基-2-甲氧苯基-1〃-咪唑-5 -酮肟-3-氧，200 mL甲醇，升溫至40t:溶解，加入0.40g—水合醋酸銅，反應(yīng) 液立即呈灰綠色渾濁再慢慢變至深棕色渾濁，在50C下反應(yīng)46h后，過濾， 用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.18g黑色發(fā)亮粉末，產(chǎn)率13%， IRvmax(KBr): 3379 (NH)， 3310 (OH)， 2832 (CH3)， 1702 (C=N)， 1600， 1566， 1514， 1340 (N=0)， 1250 (C-N), 1112 (Ar隱O-C)， 1020 (N-O) ， 756 cm1。
實(shí)施例11
甲氧基取代苯基配位化合物NiL-OMe的合成
在500 mL三頸瓶中，加入0.94g5 (Z)-氨基-2-甲氧苯基-1好-咪唑-5 (2flO -酮肟-3-氧，200 mL甲醇，升溫至40X:溶解，加入0.36g醋酸鎳，反應(yīng)液立即 呈大紅色渾濁，在50"C下反應(yīng)46h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.91g 大紅色粉末，產(chǎn)率63%。 IRv眼x(KBr): 3470， 3413 ( NH)， 3340 (OH)， 2830 (CH》，1617， 1608 (C=N)， 1591， 1550， 1460， 1309 (N=0)， 1260 (C-N)， 1130 (Ar-O-C)， 1030 (N誦O) ， 858， 750 cm-1。
實(shí)施例12
甲氧基取代苯基配位化合物PbL-OMe的合成在500 mL三頸瓶中，加入0.94g5 (Z)-氨基-2-甲氧苯基-1好-咪唑-5 (2^) -酮肟-3-氧，200 mL甲醇，升溫至40匸溶解，加入0.56g醋酸鉛，反應(yīng)液立即 呈黃綠色渾濁，在50"下反應(yīng)46h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到0.19g 黃綠色粉末，產(chǎn)率ll。 IRvmax(KBr): 3388' 3234 ( NH)， 3050 (OH)， 2832
(CH3), 1690， 1608 (C=N)， 1560， 1489， 1410， 1330 (N=0)， 1240 (C隱N)， 1190 (Ar國O國C)， 1050 (N-O) ， 951， 754cm-1 。
實(shí)施例13
硝基取代苯基配位化合物CuL-N02的合成
在1000 mL三頸瓶中，加入l.OOg 5(Z)-氨基-2-硝基苯基-lH-咪唑-5(2F) -酮肟-3-氧，790mL甲醇，升溫至60'C溶解，加入0.4g—水合醋酸銅，反應(yīng) 液立即呈灰綠色渾濁再慢慢變至淡咖啡色渾濁，在50"C下反應(yīng)23h后，過濾， 用甲醇洗滌數(shù)次，得到淡咖啡色粉末塊狀固體CuL6， 0.7248g，產(chǎn)率52°/。， IR vmax (KBr): 3430,3290 (NH)， 3130(OH)， 1711， 1670 (C喝，1530， 1340 (N=0)， 1326 (N02)， 1190 (C-N)， 947， 791, 708cm 、
實(shí)施例14
硝基取代苯基配位化合物NiL-N02的合成
在1000 mL三頸瓶中，加入l.OOg 5(Z)-氨基-2-硝基苯基-l好-咪唑-5(2i7) -酮肟-3-氧，790mL甲醇，升溫至60"溶解，加入0.36g醋酸鎳，反應(yīng)液立即 呈咖啡色渾濁，在50"下反應(yīng)23h后，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，得到咖啡色 粉末塊狀固體0.06g，產(chǎn)率4%。 IR vmax (KBr):3422 (NH)， 3330 (OH)， 1630 (C=N)， 1574， 1530， 1350 (N-O)， 1326 (線)，1147 (C墨N)， 1080 (N-O) ， 787 cm—1 o
實(shí)施例15
金屬絡(luò)合物作為催化劑應(yīng)用于髙氯酸銨的熱分解反應(yīng)中 分別應(yīng)用由實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例9所合成的羥基取代苯基配位化 合物CuL-OH、苯基配位化合物NiL-Ph和甲基取代苯基配位化合物PbL-Me三種金屬絡(luò)合物，按質(zhì)量比金屬絡(luò)合物與髙氯酸銨為50: 50,在髙氯酸銨中 分別加入金屬絡(luò)合物，用瑪瑙研缽充分研磨5min，得到高氯酸銨與金屬絡(luò)合 物的混合物。
利用Diamond TG/DTA熱分析儀分別對(duì)樣品進(jìn)行熱分析測試，根據(jù)熱分 解峰頂溫度的變化判斷金屬絡(luò)合物對(duì)髙氯酸銨的熱分解催化效果。測試時(shí)樣品 量為5mg左右，升溫速度為10"C/min,氣氛為髙純氮，氣體流量100ml/min, 測試溫度范圍為40 500'C,樣品盤為氧化鋁坩堝。
參見附圖l,它是高氯酸銨(AP)的熱失重-微分失重(TG-DTG )曲線 圖(升溫速率為20^C/min )，由圖1可見，髙氯酸銨受熱表現(xiàn)為兩段分解， 第一段分解峰頂溫度出現(xiàn)在316.4",第二段分解峰頂溫度出現(xiàn)在453.0*C, 270"為即將開始分解的溫度。
參見附圖2,它是由本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的羥基取代苯基配位化 合物CuL-OH金屬絡(luò)合物受熱快速分解的TG-DTG曲線圖，DTG曲線顯示， 最大分解速率甚至達(dá)656.0%/min，屬瞬間快速分解的材料。由本發(fā)明提供的 金屬絡(luò)合物的熱失重情況分析測試結(jié)果表明，它們在270C時(shí)，已部分分解或 完全分解生成新的化合物，對(duì)這些金屬絡(luò)合物的熱分解過程及其產(chǎn)物分析比較 可知，這些絡(luò)合物的熱分解過程僅有一個(gè)分解峰，其分解產(chǎn)物比較穩(wěn)定，在以 后的升溫過程中未發(fā)現(xiàn)有明顯的失重。
參見附圖3，它是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的羥基取代苯基配位化 合物CuL-OH催化AP的TG-DTG曲線圖；由圖3可知，CuL-OH作為含銅 金屬絡(luò)合物加入AP后，混合物的DTG曲線上只有一個(gè)分解峰(346.03'C)， DTA曲線上就對(duì)應(yīng)著有一個(gè)350.551C的尖銳的放熱峰，分解峰提前了
參見附圖4,它是按本發(fā)明實(shí)施例5技術(shù)方案制備的苯基配位化合物 NiL-Ph催化AP的TG-DTG曲線圖；由圖4可知，苯基配位化合物NiL-Ph 作為含鎳金屬絡(luò)合物加入AP后，混合物的DTG曲線上也只有一個(gè)分解峰 (387.68匸)，分解峰提前了 66.27*0。
參見附圖5,它是按本發(fā)明實(shí)施例9技術(shù)方案制備的甲基取代苯基配位化 合物PbL-Me催化AP的TG-DTG曲線圖；由圖5可知，甲基取代苯基配位化合物PbL-Me作為含鉛金屬絡(luò)合物加入AP后，混合物的熱分解低溫分解峰向 低溫端移動(dòng)21.31",同時(shí)髙溫分解峰也向低溫端移動(dòng)了 32.52'C。
由此可見，本發(fā)明所提供的金屬絡(luò)合物為瞬間快速分解材料，其對(duì)高氯酸 銨熱分解具有顯著的催化效應(yīng)。
本發(fā)明通過將金屬絡(luò)合物與髙氯酸銨的混合物作熱分析，研究髙氯酸銨加 入金屬絡(luò)合物前后的熱分解行為變化，
比較不同金屬元素如銅、鎳和鉛金屬絡(luò)合物及相同金屬元素不同有機(jī)配體 金屬絡(luò)合物對(duì)高氯酸銨熱分解的影響，應(yīng)用熱分析方法(TG和DTG)對(duì)髙氯 酸銨的催化熱分解進(jìn)行研究，由此篩選出對(duì)髙氯酸銨熱分解具有顯著催化效應(yīng) 的的金屬絡(luò)合物，結(jié)果表明，不同金屬絡(luò)合物中含銅金屬絡(luò)合物的催化活性最 髙，鎳絡(luò)合物次之，鉛絡(luò)合物稍差；本發(fā)明提供的幾種具有髙催化活性的含銅 金屬絡(luò)合物和含鎳金屬絡(luò)合物，可作為推進(jìn)劑燃速催化劑應(yīng)用。
權(quán)利要求
1. 一種金屬絡(luò)合物，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)其中，M為金屬銅、鎳、鉻、鐵或鉛；R1、R2、R3和R4選自-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-NO2、-Cl、-Br或-OH。
2. 權(quán)利要求1所述金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征在于它以5 (Z)-氨基-2-取代苯基-lH-咪唑-5 (2H)-酮肟-3-氧為配體，與金屬鹽進(jìn)行金屬離子 交換反應(yīng)后得到金屬絡(luò)合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征在于所述的 取代苯基上的取代基為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、鹵素或羥基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征在于所述的 金屬鹽為銅、鎳、鉻、鐵或鉛金屬的醋酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
5. 權(quán)利要求1所述金屬絡(luò)合物作為高氯酸銨熱分解反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬絡(luò)合物及其合成與應(yīng)用，產(chǎn)物可用作高氯酸銨的熱分解催化劑，屬于化學(xué)合成、推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是以5(Z)-氨基-2-取代苯基-1H-咪唑-5(2H)-酮肟-3-氧和金屬鹽為原料，合成了一類金屬絡(luò)合物，它們對(duì)高氯酸銨熱分解具有顯著催化效應(yīng)，產(chǎn)物可應(yīng)用作推進(jìn)劑燃速催化劑，且具有原材料易得，制備工藝易實(shí)現(xiàn)，有利于推廣應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F19/00GK101417980SQ20081024378
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者曹雪琴, 李偉文, 李戰(zhàn)雄, 金建鋒, 陳國強(qiáng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)