專利名稱：一種離子液體介質(zhì)中合成油酸甲酯及環(huán)氧油酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色酯化及環(huán)氧化的新方法，具體涉及一種離子液體介質(zhì) 中合成油酸甲酯及環(huán)氧油酸甲酯的方法，屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景脂肪酸酯是一類重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，可以用作香料、溶劑、萃取劑、增 塑劑及有機(jī)中間體等。目前，科研工作者一直在努力尋求反應(yīng)能耗低、催化效率高的新型酯化催化劑，如采用無機(jī)酸(如鹽酸，氫碘酸等)，離子交換樹脂，Lewis 酸，超強(qiáng)酸和雜多酸等代替濃硫酸來制備脂肪酸酯的可能。以上催化體系，雖 然為降低和消除環(huán)境污染作了有益的探索，但是這些催化劑在催化性能、穩(wěn)定 性、成本和可操作性等方面均有一定的限制，目前在脂肪酸酯的生產(chǎn)中尚未得 到廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，尋找新的無毒，高效的催化劑成 為當(dāng)今酯化反應(yīng)研究的趨勢。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種用于塑料和橡膠加工中的無毒增塑劑，除了具有環(huán) 氧植物油作為增塑劑和穩(wěn)定劑時制品韌性優(yōu)良、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性 小、無毒、對光和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)外，還具有更優(yōu)的潤滑性、相容性和分散 性能，用于PVC制品加工時的添加比例可高達(dá)10。/。 30n/。。能部分替代鄰苯二甲 酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等傳統(tǒng)增塑劑。本發(fā)明通過合成 新型的金屬催化劑，和采用環(huán)保型的溶劑…離子液體實(shí)現(xiàn)環(huán)氧脂肪酸甲酯的綠 色生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)介質(zhì)與催化劑——離子液 體，在溫和的反應(yīng)條件下，合成油酸甲酯及環(huán)氧油酸甲酯的新方法，達(dá)到節(jié)能 減排的效果。離子液體是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的有機(jī)液體鹽。本發(fā)明的技術(shù)方案 一種離子液體介質(zhì)中合成油酸甲酯的方法，采用N-甲基咪唑陽離子或N-甲基-2-吡咯烷酮陽離子液體與無機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體為 反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；在常壓條件下催化油酸與甲醇反應(yīng)生成油酸甲酯， 反應(yīng)溫度60 8(TC、反應(yīng)時間1 4小時；所述無機(jī)陰離子選自硫酸氫根、磷酸二氫根或四氟硼酸根；陽離子液體與無機(jī)陰離子的摩爾比l : 1;油酸與甲醇的摩爾比為i : i~i : 3; 離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1 : 20~1 : l。
所述的N-甲基咪唑陽離子或N-甲基-2-吡咯垸酮陽離子的結(jié)構(gòu)式如下:一種油酸甲酯的環(huán)氧化方法，采用l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液 體作反應(yīng)介質(zhì)，[Bmim]Wu)023作催化劑，在常壓下用上述方法合成的油酸甲酯， 滴加30%的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度4(TC 80。C、反應(yīng)時間4 10小時 合成環(huán)氧油酸甲酯；所述的催化劑[Bmim]WK)023加入量為油酸甲酯質(zhì)量的0.2%~1%;所述的反應(yīng)介質(zhì)l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的用量為油酸甲 酯質(zhì)量的0.5 2.5倍；所述的離子液體的質(zhì)量與反應(yīng)物的總質(zhì)量比為1 : 3~3 : 1;所述的30%雙氧水的滴加量與油酸甲酯的質(zhì)量比為l : 2 2 : l。所述的l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的結(jié)構(gòu)式如下1、離子液體的制備過程是1. 1 [Hmim][X]離子液體的制備在50mL圓底燒瓶中加入8.2gN-甲基咪唑[Hmim] (O.lmol)，置于冰水浴中冷 卻至0 5'C，劇烈電磁攪拌下滴加10.2g準(zhǔn)確標(biāo)定濃度的濃硫酸(或磷酸、四氟 硼酸)和10mL水的溶液，歷時0.5h，滴加完畢后撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)攪拌 24h，反應(yīng)產(chǎn)物在75"C下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除水，然后真空干燥，得無色透 明的微粘離子液體[Hmim][HS04](或[Hmim][H2P04]、 [Hmim][BF4])。 1. 2 [Hnmp][X]離子液體的制備在50mL圓底燒瓶中加入9.9g N-甲基-2-吡咯烷酮[Hnmp] (O.lmol),置于 冰水浴中，加入磁轉(zhuǎn)子，磁力攪拌下滴加等摩爾量的濃硫酸(或磷酸、四氟硼酸)， 滴加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除水，然后真空干燥， 得淡黃色透明粘稠離子液體[Hnmp][HS04](或[Hnmp][H2P04]、 [Hnmp][BF4])。1. 3 [Bmim] [BF4]離子液體的制備將N-甲基咪唑與溴代正丁垸按等摩爾比加入單口燒瓶，加入1,1,1-三氯乙 烷，電磁攪拌，在油浴中回流反應(yīng)，控制油浴溫度為78°C，半小時后出現(xiàn)渾濁， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)48h。將反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌2~3次，再置于真空干燥箱中， 8(TC下干燥24h，得黃色液體[Bmim]Br;將等摩爾的[Bmim]Br與氟硼酸鈉加入 到單口燒瓶中，以丙酮為溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)24h。真空抽濾反應(yīng)液，減壓 蒸餾出濾液中的丙酮后，加入1,2-二氯甲烷，析出白色固體，真空抽濾，濾液 經(jīng)減壓蒸出1,2-二氯甲垸，將產(chǎn)物置于真空干燥箱，40。C下干燥至無失重，得 無色粘綢液體，即l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]離子液體。 油酸甲酯及環(huán)氧油酸甲酯的制備1、 油酸甲酯的制備過程是在有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的三口燒瓶裝置內(nèi)，加入一定配比的 油酸、甲醇和離子液體，其中，油酸與甲醇的摩爾比為1 : 1 1 : 3，離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為l : 20 1 : l。攪拌升溫到反應(yīng)溫度計(jì)時，回流反應(yīng)過程中酯化溫度保持穩(wěn)定，反應(yīng)時間1 4小時后停止反應(yīng)，冷卻，移入分液漏斗 中靜止分層，將上層反應(yīng)液傾析后，之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%的Na2C03溶 液中和粗酯至弱堿性pH 8 9，除去未反應(yīng)的油酸，最后用分液漏斗分出上層有 機(jī)相，對有機(jī)相用3(TC 5(TC熱水50 100mL洗滌1~2次至中性，減壓蒸餾 (0.09MPa)除去水份，得產(chǎn)品油酸甲酯。2、 環(huán)氧油酸甲酯的制備過程是一定量的[Bmim]Wi。023 (實(shí)驗(yàn)室自制)溶解在[Bmim][BF4]中，加熱，然后 加入油酸甲酯，加熱到4(TC 8(TC，跟著滴加一定量30%的雙氧水，充分?jǐn)嚢瑁?反應(yīng)4 10小時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，分液，上層為產(chǎn)物，下層為離子液體、 水和催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出水，回收離子液體和催化劑，可直接用于下次反應(yīng)。本發(fā)明反應(yīng)使用過的離子液體，經(jīng)簡單處理可重復(fù)使用。
具體實(shí)施方式
以下將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述 實(shí)施例1將1.57g離子液體[Hmim][HSO小28.25g油酸及3.2g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為7(TC，反應(yīng)3小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為70.07%。實(shí)施例2將5.6&離子液體[Hmim][HSO小28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為75'C，反應(yīng)3小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為96.02%。實(shí)施例3將!3,:30g離子液體[Hmim] [H2P04]J8.Mg油酸及4.Sg甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為70。C，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為86.34%。 實(shí)施例4將6.93g離子液體[Hmim] [H2P04]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為6(TC，反應(yīng)3小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為73.17%。實(shí)施例5將16.52g離子液體[Hmim] [BF4]、 28.25g油酸及4.8g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為8(TC，反應(yīng)4小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為90.63%。實(shí)施例6將31.45g離子液體[Hmim] [BF4]、 28.25g油酸及3.2g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為65'C，反應(yīng)3小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為70.63%。實(shí)施例7將5.20g離子液體[Hnmp] [HS04]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為8(TC，反應(yīng)1小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為68.42%。將6.9:3g離子液體[Hnmp] [HS04]、28.25g油酸及6.化甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為75'C，反應(yīng)4小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為98.95%。實(shí)施例9將3.78g離子液體[Hnmp] [H2P04]、28.25g油酸及9.6g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為75。C，反應(yīng)3小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為82.44%。實(shí)施例10將9.91g離子液體[Hnmp] [H2PC^]、28.25g油酸及4.8g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為70。C，反應(yīng)4小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為92.12°/。。實(shí)施例11將6.93g離子液體[Hnmp] [BF小28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為80'C，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為89.72%。實(shí)施例12將6.93g離子液體[Hnmp] [BF4]、 28.25g油酸及6.4 g甲醇放入三口燒瓶中， 攪拌，加熱，酯化溫度為60'C，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液冷卻后移入分液漏斗中靜 止分層，移取上層酯化物，計(jì)算酯化率為69.43%。 實(shí)施例13在反應(yīng)器中，加入0.4g[Bmim]WK)023催化劑溶解在20g的[Bmin]BF4中，加 入碘值為130gl2/100g的油酸甲酯40g，劇烈攪拌并升溫至80°C;滴加30ml過 氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)， lh-2h滴完，反應(yīng)4h后停止。反應(yīng)混合物冷卻到 室溫，分液，下層為離子液體、水和催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出水，回收離子液體和 催化劑，可直接用于下次反應(yīng)；上層為產(chǎn)品，測其環(huán)氧值為4.6%，轉(zhuǎn)化率大于 99%。實(shí)施例14在反應(yīng)器中，加入0.2g的[Bmim]WK)023催化劑溶解在42g的[Bmin]BF4中， 加入碘值為130gl2/100g的油酸甲酯40g，劇烈攪拌并升溫至60°C;滴加60ml 過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)， lh-2h滴完，反應(yīng)5h后停止。反應(yīng)混合物冷卻 到室溫，分液，下層為離子液體、水和催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出水，回收離子液體 和催化劑，可直接用于下次反應(yīng)；上層為產(chǎn)品，測其環(huán)氧值為5.8%，轉(zhuǎn)化率大 于99%。實(shí)施例15在反應(yīng)器中，加入0.1g[Bmim]Wio023催化劑溶解在100g的[Bmin]BF4中, 加入碘值為130gl2/100g的油酸甲酯40g，劇烈攪拌并升溫至45°C;滴加75ml 過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)， lh-2h滴完，反應(yīng)8h后停止。反應(yīng)混合物冷卻 到室溫，分液，下層為離子液體、水和催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出水，回收離子液體 和催化劑，可直接用于下次反應(yīng)；上層為產(chǎn)品，測其環(huán)氧值為3.9%，轉(zhuǎn)化率大 于99%。
權(quán)利要求
1、一種離子液體介質(zhì)中合成油酸甲酯的方法，其特征是采用N-甲基咪唑陽離子或N-甲基-2-吡咯烷酮陽離子液體與無機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體為反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；在常壓條件下催化油酸與甲醇反應(yīng)生成油酸甲酯，反應(yīng)溫度60～80℃、反應(yīng)時間1～4小時；所述無機(jī)陰離子選自硫酸氫根、磷酸二氫根或四氟硼酸根；陽離子液體與無機(jī)陰離子的摩爾比1∶1；油酸與甲醇的摩爾比為1∶1～1∶3；離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1∶20～1∶1。
2、 一種油酸甲酯的環(huán)氧化方法，其特征是采用l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼 酸鹽離子液體作反應(yīng)介質(zhì)，[Bmim]Wi。023作催化劑，在常壓下用權(quán)利要求1所 述方法合成的油酸甲酯，滴加30%的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度4(TC 80 °C、反應(yīng)時間4 10小時合成環(huán)氧油酸甲酯；所述的催化劑[Bmim]WK)023加入量為油酸甲酯質(zhì)量的0.2% 1%; 所述的反應(yīng)介質(zhì)l-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的用量為油酸甲 酯質(zhì)量的0.5 2.5倍；所述的離子液體的質(zhì)量與反應(yīng)物的總質(zhì)量比為1 : 3 3 : 1; 所述的30%雙氧水的滴加量與油酸甲酯的質(zhì)量比為1 : 2 2 : 1。
全文摘要
一種離子液體介質(zhì)中合成油酸甲酯及環(huán)氧油酸甲酯的方法，屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用N-甲基咪唑陽離子或N-甲基-2-吡咯烷酮陽離子液體與無機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體為反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；在常壓條件下催化油酸與甲醇反應(yīng)生成油酸甲酯；以及采用1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作反應(yīng)介質(zhì)，[Bmim]W₁₀O₂₃作催化劑，在常壓下用所合成的油酸甲酯，滴加30％的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧油酸甲酯。本發(fā)明與傳統(tǒng)的催化方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是1.反應(yīng)溫度低，時間短，能耗低，無污染。2.分離過程更為容易。3.反應(yīng)使用過的離子液體介質(zhì)，經(jīng)簡單處理可重復(fù)使用。
文檔編號C07C69/58GK101391956SQ20081019507
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者劉偉偉, 蔣平平, 猛 魏 申請人:江南大學(xué)