專利名稱：己二腈生產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種己二腈生產(chǎn)工藝。
背景技術：
己二腈(ADN)是一種無色透明的油狀液體，易燃，分子式為 NC(CH2)4CN，有毒性和腐蝕性，主要用于生產(chǎn)己二胺(尼龍66的原料)、
己內(nèi)酰胺，此外，在電子、輕工以及其它有機合成領域也有著廣泛的應 用。丁二烯(BD)法分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯
氯化氰化法是杜邦公司在20世紀60年代初開發(fā)的方法，該工藝過程復 雜，腐蝕嚴重，投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，現(xiàn)已淘汰。70 年代初，杜邦公司開發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接氰化法，比氯化法降低 原料成本15%，節(jié)能45%，我國目前還沒有己二腈工業(yè)化生產(chǎn)裝置，己 二腈的需求一直全部依賴進口，隨著我國尼龍66產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中 間體己二胺對原料己二腈的需求量逐漸增大，目前，己二腈的需求為10 萬噸，預計2010年將達到20萬噸。世界上己二腈工業(yè)化的工藝路線主 要有丁二烯(BD)法、丙烯腈(AN)電解二聚法和己二酸(ADA)催化氨化法 三種，主要被美國首諾公司、法國羅納普朗克公司、美國孟山都公司、 德國巴斯夫公司和日本旭化成公司壟斷，而尼龍66生產(chǎn)成本中己二腈 占45°/。左右，是制約我國尼龍66產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素，探討己二腈的生 產(chǎn)工藝，對指導我國己二腈生產(chǎn)工藝的開發(fā)有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供 種工藝合理、生產(chǎn)安全可靠、反應收率高、
生產(chǎn)成本低、基本無三廢的己二腈生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的技術方案為將丁二烯、氫氰酸、溶劑和催化劑加入帶有
攪拌器的反應器中，進行氫氰化反應，反應溫度為10(TC，以足夠的壓
力保持反應物處于液相狀態(tài)；反應產(chǎn)物分別在過濾器和蒸發(fā)器中回收催 化劑和丁二烯，返回反應器進行循環(huán)使用；塔底產(chǎn)物送入和異構化系統(tǒng) 共用的蒸餾塔進行分離。將蒸餾塔塔頂餾出的2-甲基-3-丁烯腈輸送到 異構化反應器內(nèi)，與在過濾器、蒸發(fā)器中得到的催化劑 ZnC1-Ni[P(PArCH3)3]4和中間產(chǎn)物進行反應，得到4-PN和3-PN， 4-PN 和3-PN單程轉化率為26. 4%，選擇性為79. 8%;并將蒸餾塔塔底產(chǎn)物送 到氫氰化反應系統(tǒng)。將4-PN、 3-PN、氫氰酸和芳烴溶劑投入己二腈反應 器中進行氫氰化反應，生成己二腈，再經(jīng)過精制系統(tǒng)制取最終產(chǎn)品己二 腈。
具體實施方式
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丙烯腈(AN)電解二聚法生產(chǎn)工藝于20世紀60年代由美國孟山都公 司率先開發(fā)成功，逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無隔膜式電解法。隔膜式 電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早開發(fā)時采用溶液法，后日 本旭化成公司在孟山都公司的基礎上發(fā)展起來乳液法;無隔膜式電解法 以比利時聯(lián)合化學公司為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳 液，因考慮到丙烯腈不參與陽極反應，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 一種特殊的毛細間隙電解槽，建立了無隔膜電解裝置，電解槽由多片石墨板重疊構成。丙烯腈電化學陰極氫化經(jīng)過一聚、二聚階段，定量轉變 為己二腈。丙烯腈的陰極氫化二聚生成己二腈的機理已被詳細地研究 過，首先是丙烯腈結合兩個電子和一個質(zhì)子，接著形成的陰離子與第二 個丙烯腈分子相作用，而后二聚陰離子與氫離子反應生成己二腈。丙烯 腈的氫化二聚過程依賴于陰極的材料，采用(磷酸鉀+氫氧化四乙基胺) 為電解液，以石墨、Cd、 Pb、 Hg、 Ni為陰極材料，己二腈產(chǎn)率可以達到
81. 0%-99. 6%。
原料丙烯腈在電解槽中電解后的復相陰極液送入汽提塔，蒸出低沸 點餾分，內(nèi)含丙烯腈、丙腈和水的共沸混合物。共沸物分為水相和有機 相，兩相在相分離器中進行分離，上面有機層經(jīng)過蒸餾分離為丙腈和丙 烯腈，后者返回電解工序循環(huán)使用，下面水相經(jīng)過蒸餾塔蒸出溶于水的 有機物返回相分離器。汽提塔未蒸出的殘留物進入陰極液純化裝置，將 己二腈半成品與陰極水溶液加以分離。陰極水溶液返回電解循環(huán)使用， 半成品己二腈經(jīng)過精制系統(tǒng)分離出產(chǎn)品己二腈。
將磷酸鉀水溶液、氫氧化四乙基胺和丙烯腈的混合物送入電解槽， 丙烯腈電解后生成水相和有機相的兩相物，其體積比為1 : 0.5，該物質(zhì) 送入相分離器中，有機相送入精制系統(tǒng)，制取最終產(chǎn)品己二腈，從精制 系統(tǒng)分離出來的丙烯腈、季銨鹽送入電解槽循環(huán)使用，相分離器分離出 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以補充被電解的水。
己二酸(ADA)催化氨化法生產(chǎn)工藝路線于2世紀60年代末由法國羅 納普朗克公司開發(fā)成功，繼而形成工業(yè)化生產(chǎn)的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工廠和中國遼化四廠。主要有液相法和氣相法兩種具有代表性的生產(chǎn)工藝。液相法的歷史較為悠久，但產(chǎn)品質(zhì)量較差，且收率低，約84%-93%。 氣相法又分為巴斯夫法和孟山都法兩種，產(chǎn)品質(zhì)量及收率較液相法有明 顯提高，收率可達92%-96%。液相法和氣相法反應原理基本相同，都是 以磷酸或其鹽類為催化劑，己二酸與氨反應生成粗己二腈，精餾得成品。 將己二酸、半腈化物稀釋劑與氨的混合物送入反應器，在催化劑磷酸或 酸鹽的作用下進行反應，反應產(chǎn)物分兩相，氣相部分進入分餾塔，塔頂 餾出氨水、揮發(fā)性產(chǎn)物和過量的氨氣，會與經(jīng)處理的過量氨氣，循環(huán)用 于己二腈反應。塔中餾出工業(yè)品己二腈，洗去雜質(zhì)后，沉降過濾，有機 層主要為粗己二腈，水導回分餾塔;塔底產(chǎn)物是用作稀釋劑的含有己二 腈的半腈化物。從分離器出來的液相部分，進入刮板式薄膜蒸發(fā)器，進 行氨化脫水反應，蒸發(fā)器頂產(chǎn)物部分或全部用作稀釋劑;底部排出殘渣。 粗己二腈進入精餾系統(tǒng)制取產(chǎn)品己二腈。此法采用稀釋劑時，己二腈收 率為84%-93%;不采用稀釋劑時，己二腈收率為65%-73. 5°/0。
己二酸氣相法反應溫度為350-420°C，將粉狀己二酸氣化，進行氨 氣化脫水反應，生成氣相物質(zhì)經(jīng)過冷凝器形成己二腈、氨水為主的冷凝 液，通過適當?shù)墓艿缽臒峤粨Q器和冷凝器排出，反應產(chǎn)物可采用常用的 工藝作進一步處理，己二腈收率為92%-96%。回收氨氣進入反應器循環(huán) 使用，己二腈經(jīng)精制工序制得最終產(chǎn)品。氣相法分為巴斯夫法和孟山都 法，其主要區(qū)別為反應器類型不同。通過對己二腈生產(chǎn)工藝路線進行分 析比較，可以得出以下結論:①丙烯腈電解生產(chǎn)工藝中，原料來源較廣 泛，無隔膜電解法具有能耗低、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點，是當前世 界廣泛應用的一種工藝，但由于原料丙烯腈目前市場價格昂貴，規(guī)模小基本沒有盈利空間，將逐步被淘汰。②丁二烯法工藝路線中氯化氰化法 過程復雜，腐蝕嚴重，投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，基本淘 汰；直接氰化法具有原料成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、工藝路 線短、相對投資較低等特點，工藝先進，但其技術被杜邦公司壟斷。③ 己二酸催化氨化法由于原料為己二酸，生產(chǎn)成本很高，該生產(chǎn)方法基本 淘汰。
權利要求
1、一種己二腈甲生產(chǎn)工藝，其特征在于將丁二烯、氫氰酸、溶劑和催化劑加入帶有攪拌器的反應器中，進行氫氰化反應，反應溫度為100℃。
2、 根據(jù)權利要求1所述的 -,'己二腈甲生產(chǎn)工藝，其特征在于 在過濾器和蒸發(fā)器中回收催化劑和丁二烯，返回反應器進行循環(huán)使用。
3、 根據(jù)權利要求1所述的. 種己二腈甲生產(chǎn)工藝，其特征在于 塔底產(chǎn)物送入和異構化系統(tǒng)共用的蒸餾塔進行分離。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種己二腈甲生產(chǎn)工藝，其特征在于 將蒸餾塔塔頂餾出的2-甲基-3-丁烯腈輸送到異構化反應器內(nèi)，與在過 濾器、蒸發(fā)器中得到的催化劑ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中間產(chǎn)物進行 反應，得到4-PN和3-PN 。
5、 根據(jù)權利要求1所述的一種己二腈甲生產(chǎn)工藝，其特征在于 將蒸熘塔塔底產(chǎn)物送到氫氰化反應系統(tǒng)，將4-PN、 3-PN、氫氰酸和芳烴 溶劑投入己二腈反應器中進行氫氰化反應，生成己二腈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種己二腈生產(chǎn)工藝，將丁二烯、氫氰酸、溶劑和催化劑加入帶有攪拌器的反應器中，進行氫氰化反應，反應溫度為100℃，以足夠的壓力保持反應物處于液相狀態(tài)；反應產(chǎn)物分別在過濾器和蒸發(fā)器中回收催化劑和丁二烯，返回反應器進行循環(huán)使用；塔底產(chǎn)物送入和異構化系統(tǒng)共用的蒸餾塔進行分離。將蒸餾塔塔頂餾出的2-甲基-3-丁烯腈輸送到異構化反應器內(nèi)，與在過濾器、蒸發(fā)器中得到的催化劑ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中間產(chǎn)物進行反應，得到4-PN和3-PN，4-PN和3-PN單程轉化率為26.4％，選擇性為79.8％；并將蒸餾塔塔底產(chǎn)物送到氫氰化反應系統(tǒng)。將4-PN、3-PN、氫氰酸和芳烴溶劑投入己二腈反應器中進行氫氰化反應，生成己二腈，再經(jīng)過精制系統(tǒng)制取最終產(chǎn)品己二腈。
文檔編號C07C253/00GK101676261SQ200810157159
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權日2008年9月19日
發(fā)明者于網(wǎng)林 申請人:于網(wǎng)林