專利名稱：草甘膦生產(chǎn)尾氣甲醛的清潔回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及草甘膦合成過程中產(chǎn)生尾氣的回收、提濃和回用方法，該方法從草甘膦生產(chǎn)所產(chǎn)生的尾氣 中高收率回收利用副產(chǎn)物甲醛，且該過程不產(chǎn)生二次污染。
背景技術(shù)：
草甘膦化學(xué)名稱N-(膦酰甲基)甘氨酸，目前國內(nèi)主要生產(chǎn)工藝有兩種烷基酯法和IDA法，這兩種 工藝根據(jù)原料和工藝的不同又可分出許多的合成路線。近年來，我們在保持原有二甲酯路線發(fā)展的基礎(chǔ)上， 加大了對IDA草甘膦工藝的研究，先后對二乙醇胺路線(雙氧水氧化、空氣氧化)、亞氨基二乙腈路線(雙 氧水氧化、空氣氧化)進(jìn)行了重點(diǎn)研究，并先后通過小試、中間試驗(yàn)驗(yàn)證，確定了一條合成收率高、原料 成本低的IDAN草甘膦合成工藝路線。
IDAN法草甘膦生產(chǎn)工藝中，雙甘膦在催化劑作用下通過空氣氧化生產(chǎn)草甘膦的過程中會(huì)產(chǎn)生大量含甲 醛的尾氣。這些尾氣如果排放到空氣中，會(huì)造成環(huán)境污染，這是我們無法接受的。
目前世界上甲醛氣體的分離回收并沒有特別有效的方法，本發(fā)明所提供的方法通過精餾濃縮將甲醛吸 收液中的甲醛含量提高，達(dá)到草甘膦縮合工序的原料標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，避免了環(huán)境污染，降低了 生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于保護(hù)環(huán)境、降低草甘膦生產(chǎn)成本，提供一種合成草甘膦工藝尾氣凈化的方法，并且 整個(gè)回收工藝是環(huán)保的，能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決草甘膦生產(chǎn)尾氣的環(huán)境污染問題。
IDA法合成草甘膦丄藝尾氣組成，其百分比均為體積百分比:
空氣二氧化碳甲醛
20%~99. 99%《20%《20%
N，N-磷酰甲基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)生產(chǎn)草甘膦的反應(yīng)原理:
2(0H) ^CH N /CH2C0°H + 02 "^^2(0H)2&H2NHCH2C00H +2CH20 +2C02t 22 \CH2C00H
由方程式可以看出反應(yīng)過程產(chǎn)生的尾氣中含有甲醛和一氧化碳。
本發(fā)明者通過深入研究發(fā)現(xiàn)，將氧化法生產(chǎn)草甘膦的尾氣通入填料塔水噴淋吸收、水箱鼓泡吸收、氣 液混合器混合吸收等，用水吸收收集尾氣中的甲醛；收集的含甲醛廢水采用蒸餾的方法，利用甲醛在氣一 液平衡條件下，在氣相中的濃度大于在液相中的濃度這一特性，通過加熱，使甲醛在4trC l4(TC下，按一
定比例富集于氣相，以達(dá)到去除廢水中甲醛的目的。氣相冷凝后得到的是低濃度的稀甲醛水溶液，將稀甲
醛水溶液經(jīng)過精餾塔提濃可將甲醛水溶液的濃度提高到15^45%。這些高濃度的甲醛水溶液正好可以作為 草甘膦生產(chǎn)中縮合工序的原料使用。
本發(fā)明方法包括如下步驟(D將收集的草甘膦生產(chǎn)氧化工序氧化尾氣通入填料塔水噴淋、水箱鼓泡或 氣液混合器、二級或多級降膜吸收器等中吸收，也可以選用上述方式的組合，用水吸收其中的甲醛；②稀甲醛水溶液(例如0.5^8%, w/w)經(jīng)過精餾塔提濃，得到高濃度甲醛水溶液；③高濃度的甲醛水溶液(例 如15^45%， w/w)作為草甘膦生產(chǎn)中縮合工序的原料使用。所述草甘膦生產(chǎn)縮合工序，是指以亞氨基二 乙酸或其鈉鹽、亞磷酸(或三氯化磷)、甲醛、鹽酸等為原料生產(chǎn)雙甘膦的工藝。
所述草甘膦生產(chǎn)氧化法是例如雙甘膦氧化生產(chǎn)草甘膦的方法，包括草甘膦采用雙甘膦進(jìn)行雙氧水氧
化、空氣氧化或空氣催化氧化法等。
回收尾氣中甲醛的特征為①甲醛的重量含量為少于20%,例如0.1^20%; 0二氧化碳的重量含量
0. 1%~20%; O含有不凝性氣體，其重量含量60%~99. 98%。
所述低濃度甲醛水溶液的特征為①甲醛的重量含量為0. 5%~8%;⑦含有水分，其重量含量92^99. 5%。 所述濃縮后甲醛水溶液的特征為①甲醛的重量含量為159^45%; G)含有水分，其重量含量55%~85%。 本發(fā)明的特點(diǎn)是尾氣中甲醛回收率高，品質(zhì)好，且能將甲醛全部循環(huán)利用。
本發(fā)明所描述的用水吸收尾氣中甲醛的方法，氣提去除廢水中甲醛方法和稀甲醛水溶液濃縮的方法可 以進(jìn)行多種組合，在本發(fā)明中不作窮盡說明，在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的處理方案的組合即使不同于實(shí)施例所 述方案也應(yīng)包括在本發(fā)明之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施方案從IDA法草甘膦生產(chǎn)氧化工序的尾氣排放點(diǎn)引一管路至4m3緩沖罐，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，分別 采用下例方案進(jìn)行處理。以下百分比均為重量百分比。
實(shí)施例1:將氧化尾氣通入填料塔用水噴淋吸收，得到1^5%稀甲醛水溶液；該稀甲醛廢水經(jīng)過精餾 塔提濃，得到35%~44%高濃度甲酸水溶液；該高濃度的甲酸水溶液回用于草甘膦生產(chǎn)中的縮合工序。
實(shí)施例2:將氧化尾氣通入填料塔用水噴淋循環(huán)吸收，得到31^6%稀甲醛水溶液；該稀甲醛水溶液經(jīng) 過精餾塔提濃，得到37%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產(chǎn)中的縮合工序。
實(shí)施例3:將氧化尾氣通入水箱用水鼓泡吸收得到0.5^4%低濃度甲醛水溶液；該稀甲醛水溶液經(jīng)過 精餾塔提濃，得到30%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產(chǎn)中的縮合工序。
實(shí)施例4:將氧化尾氣使用四級降膜吸收器中進(jìn)行吸收，得到4%~8%低濃度甲醛水溶液；該稀甲醛水 溶液經(jīng)過精餾塔提濃，得到37%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產(chǎn)中的縮 合工序。
實(shí)施例5:將氧化尾氣通入氣液混合器用水混合吸收，得到1^4%低濃度甲酵水溶液；該稀甲醛水溶 液經(jīng)過精餾塔提濃，得到20^40%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產(chǎn)中的縮合 工序。
權(quán)利要求
1、一種回收利用氧化法生產(chǎn)草甘膦過程中產(chǎn)生的甲醛的工藝，它包括如下步驟①將收集的草甘膦生產(chǎn)氧化工序氧化尾氣通入填料塔水噴淋、水箱鼓泡、氣液混合器、二級或多級降膜吸收器中，用水吸收其中的甲醛，得到濃度為0.5％～8％(w/w)稀甲醛水溶液；②該稀甲醛水溶液經(jīng)過精餾塔提濃，得到濃度為15％～45％(w/w)高濃度甲醛水溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中，草甘膦采用雙甘膦進(jìn)行雙氧水氧化、空氣氧化或空氣催化氧化法進(jìn)行 生產(chǎn)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1~2之任一的工藝，其中，所述高濃度甲醛水溶液進(jìn)入以亞氨基二乙酸合成雙甘膦的縮 合工序。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中，所述的生產(chǎn)縮合工序是指以亞氨基二乙酸或其鈉鹽、亞磷酸或三氯化 磷、甲醛和鹽酸為原料生產(chǎn)雙甘膦的工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及N，N-磷酰甲基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)氧化合成草甘膦的生產(chǎn)過程中排放的尾氣含有20％以下的甲醛尾氣回收工藝，它通過鼓泡、降膜吸收等方式得到低濃度的甲醛水溶液，再進(jìn)行精餾等處理得到甲醛的濃縮液，該濃甲醛水溶液再回用于草甘膦生產(chǎn)的縮合工序。這一工藝不僅解決了草甘膦生產(chǎn)的環(huán)境污染問題，而且能降低草甘膦的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C45/00GK101607877SQ20081012670
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者孫亞峰, 健 薛, 賁衛(wèi)華, 馬珍懷 申請人:南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司