專利名稱：：烷基苯酚乙氧基化物的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及聚醚生產(chǎn)方法，更具體涉及用于表面活性劑或用作表面活性劑的烷基苯酚乙氧基化物的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法。發(fā)明背景各種脂肪醇和烷基苯酚的乙氧基化物廣泛用于肥皂和洗滌劑工業(yè)。這些乙氧基化物中的大部分是通過氫氧化鈉或氫氧化鉀催化的方法生產(chǎn)的。盡管這些方法已經(jīng)非常成熟，并且已經(jīng)經(jīng)過最優(yōu)化降低了生產(chǎn)成本，但是使用這類堿催化的方法仍然存在一些固有的限制，包括需要較長的循環(huán)時間，在乙氧基化反應(yīng)過程中需要較高的環(huán)氧乙垸("EO")濃度。這些方法是半間歇方法，其中原料苯酚和堿被加入到反應(yīng)容器中，將體系加熱到高于100°C，同時除去水，以使反應(yīng)平衡由氫氧化鉀堿向鉀酚鹽堿的方向移動。反應(yīng)器用氮氣鈍化，這樣在加入環(huán)氧乙垸后氣相保持在安全的范圍內(nèi)。在環(huán)氧乙烷加料完成時，反應(yīng)器在較高的環(huán)氧乙烷壓力(20-60磅/平方英寸(psia))下運(yùn)行。目前的方法是真實的半間歇方法，其中加入起始醇或苯酚和催化劑，并且通過能夠除去反應(yīng)熱和保持環(huán)氧乙垸處于安全操作范圍內(nèi)的受控過程將環(huán)氧乙垸以增量方式加入。在環(huán)氧乙烷加料完成后，該工藝過程繼續(xù)，直到環(huán)氧乙烷消耗完畢，然后用有機(jī)酸中和催化劑，產(chǎn)生可溶的鉀鹽或鈉鹽殘留在產(chǎn)物中?？傃h(huán)時間是幾個步驟所花時間的總和，這幾個步驟概括為加入起始物，除水，加入環(huán)氧乙垸，消耗環(huán)氧乙垸，汽提除去任何殘留的環(huán)氧化物，以及酸中和。對于目前的KOH方法，沒有加入環(huán)氧化物的時間占據(jù)了總反應(yīng)器時間的較大部分。例如，將起始物加入到反應(yīng)器中，并且對于9.5EO壬基苯酚產(chǎn)物，該量是加入到反應(yīng)器的全部物料的約35%。然后加入氫氧化鉀(通常是作為水溶液形式)，再通過汽提除去水，使反應(yīng)平衡移動，使得鉀以起始物的鉀酚鹽形式存在。這些方法步驟的缺點是占據(jù)了反應(yīng)時間的很大一部分，消耗了能量，產(chǎn)生了廢棄物流。在環(huán)氧化物加料完成后，需要使殘留的環(huán)氧乙垸的含量減小到非常低的程度，這樣活性較低的KOH需要較長的時間，并且產(chǎn)物可能必須進(jìn)行汽提以除去殘留的環(huán)氧乙垸。盡管Pazos在美國專利第5777177號中，Pazos和Shih在美國專利5689012的連續(xù)方法中揭示了起始物和環(huán)氧化物的共同加料，但是這些參考文獻(xiàn)沒有描述使用這類方法生產(chǎn)表面活性劑，并且沒有揭示在沒有加入起始物的步驟中加入環(huán)氧化物有什么價值。環(huán)氧化物和起始物同時加入的其它方法包括例如美國專利第7,012,164號、美國公開專利申請第2003/073873號、日本特許公開JP06-16806和WO03/025045描述的方法。已經(jīng)揭示了許多通過半間歇方法生產(chǎn)乙氧基化物的專利技術(shù)。例如，Clement等在美國專利第6642423號中描述了通過先加入第一部分的環(huán)氧乙烷，然后再加入其它部分的環(huán)氧丙垸或混合環(huán)氧化物，采用雙金屬氰化物("DMC")催化劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。授予Combs等的美國專利第6821308號揭示了親水性降低的親油性聚氧化烯單醚。Combs等描述了用DMC催化劑進(jìn)行醇的烷氧基化反應(yīng)，并舉出了環(huán)氧丙垸的例子，而沒有舉環(huán)氧乙烷的例子。Elevdd等在美國公開專利申請第2005/0014979號中描述了使用DMC催化劑制備乙氧基化的醇的方法。美國公開專利申請第2005/0215452號(在Ruland等名下)描述了Cnr烷醇烷氧基化混合物及其制備方法。Ruland等的實施例1揭示了采用DMC催化劑用5摩爾環(huán)氧乙垸乙氧基化2-丙基庚醇。美國公開專利申請第2005/0272626號(在Wulff等名下)描述了在雙金屬氰化物存在下制備通式為RO(A)n(B)mH的垸氧基化物的方法。這類垸氧基化物據(jù)說能可用作乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、硬表面的潤濕劑，并且可用于洗滌劑和表面活性劑配方。Wulff等的垸氧基化物據(jù)說可以提供較佳的清潔效果，并且具有較弱的氣味。Grosch等在WO00/14045中描述了使用負(fù)載型DMC催化劑以及丙氧基化作用制備脂肪醇的乙氧基化物。在Walker等名下的WO01/04178給出了乙氧基化反應(yīng)的幾個例子。Sherman等在WO05/113640中揭示了具有低肺毒性的含有環(huán)氧垸共聚物的金屬切割流體。在Ostrowski等名下的WO06/002807描述了在多級連續(xù)反應(yīng)器中，在不同于第一反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中使用環(huán)氧化物或環(huán)氧化物的混合物生產(chǎn)乙氧基化物的方法。因此，仍然需要改進(jìn)表面活性劑的生產(chǎn)方法。新的乙氧基化方法最好能夠提供"隨即可用的產(chǎn)物(drop-inproducts)"以避免再調(diào)配各種洗滌劑的成本，或者提供可以補(bǔ)償這種再調(diào)配成本的其它明顯改善之處。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的半間歇方法，可生產(chǎn)用于或用作表面活性劑的烷基苯酚乙氧基化物。本發(fā)明的方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料(heel)")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的垸基苯酚起始物，加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑，在該過程的一部分時段同時加入烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷，在烷基苯酚和環(huán)氧乙烷的同時加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。本發(fā)明的方法可明顯改善循環(huán)時間和安全性。由以下對本發(fā)明的詳細(xì)說明可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點和益處。具體實施方式下面將對本發(fā)明進(jìn)行說明性而非限制性的描述。除非在具體實施例中或者另有說明，說明書中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、OH值、官能度等的數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中都用"約"字修飾。除非另有說明，文中以道爾頓(Da)給出的當(dāng)量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)垸基苯酚乙氧基化物的方法，該方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從0.2重量％至等于或大于尾料的量的垸基苯酚起始物，加入環(huán)氧乙垸以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑，在該過程的一部分時段同時加入垸基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷，在垸基苯酚起始物和環(huán)氧乙垸的同時加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。本發(fā)明的方法將起始物的連續(xù)加入("CAOS")、環(huán)氧乙垸和垸基苯酚起始物的加入與幾乎沒有或完全沒有起始物加入的環(huán)氧乙烷封端劑(cap)的加入過程組合起來。在本發(fā)明的方法中，來自之前的多元醇制備的少量"尾料"留在反應(yīng)器中，環(huán)氧乙烷的加入和垸基苯酚起始物的加入幾乎同時開始，從而消除了目前采用的方法中觀察到的大量的非生產(chǎn)性時間。因為雙金屬氰化物("DMC")催化比堿催化更有效，所以將環(huán)氧乙垸濃度減小到非常低的程度的時間縮短，并且還省去了通過汽提實現(xiàn)目標(biāo)濃度的步驟。如果反應(yīng)器的熱交換器容量提高，本發(fā)明方法的生產(chǎn)率可以得到更大的提高。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑或起始物(這兩個術(shù)語在文中可以替換使用)是含有l(wèi)-20個碳原子、更優(yōu)選3-13個碳原子的垸基的垸基苯酚?？捎糜诒景l(fā)明的垸基苯酚的烷基具有的碳原子數(shù)可以在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些值。垸基苯酚可以任選支化。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是壬基苯酚、辛基苯酚和十二烷基苯酚。本發(fā)明的方法可使用任何雙金屬氰化物("DMC")催化劑。雙金屬氰化物配合物催化劑是低分子量有機(jī)配位劑和任選的其它配位劑與雙金屬氰化物鹽如六氰基鈷酸鋅的非化學(xué)計量配合物。合適的DMC催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。示例性的DMC催化劑包括那些適用于制備低不飽和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化劑，例如美國專利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中揭示的催化劑，這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。更優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的DMC催化劑是那些能夠制備"超低"不飽和度聚醚多元醇的催化劑。美國專利5,470,813和5，482，908、5,545,601、6,689,710和6,764,978揭示了這類催化劑，這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是通過美國專利5,482,908描述的方法制備的六氰基鈷酸鋅催化劑。選擇DMC催化劑的濃度，以確保在給定的反應(yīng)條件下對乙氧基化反應(yīng)達(dá)到良好的控制。以最終乙氧基化物的重量為基準(zhǔn)計，催化劑濃度優(yōu)選為5ppm至1000ppm，更優(yōu)選為10ppm至500卯m，最優(yōu)選為20ppm至100ppm。本發(fā)明方法中的乙氧基化反應(yīng)可以在一定量的DMC催化劑存在下進(jìn)行，所述DMC催化劑的量在這些數(shù)值的任意組合范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的垸基苯酚乙氧基化物的數(shù)均分子量為150Da至20000Da，更優(yōu)選為250Da至12000Da，最優(yōu)選為350Da至750Da。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的烷基苯酚乙氧基化物的數(shù)均分子量可以在這些數(shù)值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的垸基苯酚乙氧基化物優(yōu)選用于或用作表面活性劑。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑("DMC")方法可以明顯改善生產(chǎn)表面活性劑的循環(huán)時間。在此方法中，使足夠量的產(chǎn)物("尾料")留在反應(yīng)器中，使得熱交換器可以運(yùn)行。所需的量根據(jù)反應(yīng)器的構(gòu)造和熱交換器在內(nèi)部還是外部而變化。將催化劑加入到反應(yīng)器中。(任選地，催化劑可以根據(jù)已經(jīng)加入的環(huán)氧乙垸或起始物的量以增量的方式加入。)這有兩個方案供選擇1.加入少量起始物，然后通過加入環(huán)氧乙垸以活化體系來引發(fā)反應(yīng)(DMC催化劑通常需要活化階段；而氫氧化鉀和其它堿催化劑不需要活化階段)；或者2.在加入任何起始物之前開始加入環(huán)氧乙垸。在引發(fā)或活化后，將環(huán)氧乙垸和烷基苯酚起始物共同加入。在環(huán)氧乙烷和醇同時加入的過程中環(huán)氧乙烷與烷基苯酚起始物的摩爾比小于最終產(chǎn)物所需的摩爾比，在垸基苯酚起始物加完后，加入剩余的環(huán)氧乙烷(非CAOS加入)。本發(fā)明反應(yīng)的順序如下引發(fā)一EO和起始物一EO_一消$加入加入非CAOS加入的相對量是獲得給定的產(chǎn)物分布(即多分散度)的關(guān)鍵因素。環(huán)氧乙垸的量除以最終產(chǎn)物的重量得到非CAOS加入的百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的方法與目前使用的氫氧化鉀或氫氧化鈉催化方法相比具有許多優(yōu)點。烷基苯酚起始物加入步驟和水汽提步驟可以省略，因而節(jié)省了原本將起始物加熱到汽提溫度所需的時間和能量。其它改進(jìn)之處包括可以在較低的環(huán)氧乙垸壓力下運(yùn)行反應(yīng)器。DMC催化劑比堿性催化劑活性更高，因此即使在DMC催化劑濃度小于100ppm時環(huán)氧乙烷的壓力也可以較低。因為在環(huán)氧化物加料完成時壓力非常低，并且體系使用這種高活性催化劑，所以消化(digestion)時間短于堿催化所需的消化時間。這些改進(jìn)的組合明顯改善了循環(huán)時間。較低的環(huán)氧乙垸壓力也使得該方法本身比目前的高壓堿催化劑方法更安全。盡管循環(huán)時間非常重要，因為它可以影響生產(chǎn)成本，但是通過新方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有類似于目前產(chǎn)品的性質(zhì)也是非常重要的。采用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)出性質(zhì)與工業(yè)堿催化方法生產(chǎn)的產(chǎn)品類似的產(chǎn)品，即具有類似的多分散度和未反應(yīng)單體含量。最后的沒有加入起始物的環(huán)氧乙烷加入步驟是生產(chǎn)這種類似產(chǎn)品的因素，因為這種做法減少了未反應(yīng)的醇的量，縮小了產(chǎn)物分子量分布的范圍。在該步驟中最佳的環(huán)氧乙烷加入量取決于生產(chǎn)的產(chǎn)品，但是預(yù)計在該步驟中環(huán)氧化物的加入量大于4%(該百分?jǐn)?shù)定義為作為封端劑加入的環(huán)氧乙垸的重量除以生產(chǎn)的總產(chǎn)物的重量)。本發(fā)明的方法經(jīng)過設(shè)計可以有利地利用DMC催化劑的一種獨特性質(zhì)，即DMC催化劑對于催化環(huán)氧化物與低分子量組分的反應(yīng)比催化環(huán)氧化物與高分子量組分的反應(yīng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性。這種性質(zhì)既可以減少未反應(yīng)的起始物的量，還可以縮小分子量分布的范圍。因為與高分子量聚醚相比，與低分子量聚醚反應(yīng)的選擇性更高，所以可以使分子量分布變窄。如果類似的方法適用于堿催化，則分子量分布的窄化和未反應(yīng)的醇的減少不會進(jìn)行到相同的程度。實施例通過以下非限制性實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非另有說明，所有以"份數(shù)"和"百分?jǐn)?shù)"給出的數(shù)量應(yīng)理解為以重量計。兩加侖壓力反應(yīng)器(pressurereactor)具有多個進(jìn)料系統(tǒng)、方法控制、加熱/冷卻能力、安全減壓系統(tǒng)和真空能力。用于實施例的催化劑是依據(jù)美國專利第5,482,908號制備的雙金屬氰化物("DMC")催化劑。用于實施例的全部過程的簡要說明如下1.將產(chǎn)物的一部分("尾料")或乙氧基化物加入到反應(yīng)器中，或者將來自之前制備的一些產(chǎn)物(在文中也稱為"尾料")留在反應(yīng)器中；2.任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料量的烷基苯酚起始物(可以有助于減少產(chǎn)物在某些分子量上的多分散度)；3.加入環(huán)氧乙烷，活化催化劑(由于反應(yīng)器中的一些產(chǎn)物(尾料)在開始的時候已經(jīng)在一定程度上活化了催化劑，所以可觀察到此處的活化過程幾乎立刻發(fā)生)；4.在該過程的一部分時段，同時加入烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙垸；5.在烷基苯酚起始物加完后繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。(非CAOS)。實施例C-l對照是可從亨斯曼公司(HuntsmanCorporation)商購的壬基苯酚的9.5摩爾乙氧基化物樣品。實施例2將壬基苯酚的9.5摩爾EO乙氧基化物(550克)和DMC催化劑(0.136克)加入到反應(yīng)器中。將混合物加熱到130°C，汽提。向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷(56克)，在開始活化后，以每小時479克EO的進(jìn)料速率加入環(huán)氧乙烷(2485克)，同時以473克/小時的速率加入壬基苯酚(1380克)。在壬基苯酚("NP")和環(huán)氧乙垸("EO")的加入完成后，在130。C消化30分鐘。冷卻產(chǎn)物，從反應(yīng)器中排出。實施例3-7重復(fù)實施例2的步驟，不同的是如下表給出的加料因素和加料速率。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下表II總結(jié)了使用起始物A得到的壬基苯酚乙氧基化物(9.5EO加合物)。從表II可以看出，KOH催化的壬基苯酚乙氧基化物的分子量分布比相應(yīng)的脂族醇乙氧基化物窄。壬基苯酚9.5EO的多分散度約為1.08;而Cn9EO產(chǎn)物的多分散度為1.127。這種區(qū)別是由于酚氫的酸性造成的，酚氫優(yōu)選用KOH烷氧基化形成窄分布的單EO(one-EO)加合物。壬基苯酚1摩爾EO加合物與其它壬基苯酚類似物的KOH乙氧基化速率之間的相對差異比醇和醇EO類似物之間的相應(yīng)差異要小。該微小的區(qū)別產(chǎn)生了更窄的分布。壬基苯酚9.5EO的半間歇生產(chǎn)得到的多分散度為1.033(如果包括在該過程中形成的PEG's，則為1.045，PEG'S可能是由EO中的水形成的)，作為比較的KOH基產(chǎn)物的多分散度為1.076。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>"-為了活化催化劑，加入大量環(huán)氧乙垸本發(fā)明的上述實施例是為了說明而非限制的目的給出的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以各種方式調(diào)整或修改文中描述的實施方式。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)要求書限定。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)烷基苯酚乙氧基化物的方法，其包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物(“尾料”)或乙氧基化物加入反應(yīng)器中；任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的烷基苯酚起始物；加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑；在該過程的一部分時段同時加入烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷；在烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷的同時加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基苯酚起始物的烷基含有1-20個碳原子。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述垸基苯酚起始物的烷基含有3-13個碳原子。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述垸基苯酚起始物選自壬基苯酚、辛基苯酚和十二烷基苯酚。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烷基苯酚乙氧基化物的數(shù)均分子量約為150Da至20000Da。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，垸基苯酚乙氧基化物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，垸基苯酚乙氧基化物的數(shù)均分子量約為350Da至750Da。全文摘要本發(fā)明提供一種生產(chǎn)烷基苯酚乙氧基化物的方法，該方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物(“尾料”)或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的烷基苯酚起始物，加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，在該過程的一部分時段同時加入烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷，在烷基苯酚起始物和環(huán)氧乙烷的同時加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。本發(fā)明的方法可明顯改善生產(chǎn)可用于或用作表面活性劑的乙氧基化物的循環(huán)時間和安全性。文檔編號C07C41/03GK101289372SQ20081009229公開日2008年10月22日申請日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日發(fā)明者J·R·利斯二世,K·G·麥克丹尼爾申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司